[發(fā)明專利]一種鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫納米晶的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510548760.0
• 申請(qǐng)日: 2015-08-31
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105253909A
• 公開(kāi)（公告）日: 2016-01-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 夏冬林;周斌;王友法
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 武漢理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C01G19/00
• 分類號(hào): C01G19/00;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 唐萬(wàn)榮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于太陽(yáng)能光伏材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫納米晶的制備方法。

背景技術(shù)

近年來(lái)，太陽(yáng)能的應(yīng)用已經(jīng)進(jìn)入快速發(fā)展的時(shí)期，成為最具活力的研究領(lǐng)域。在眾多太陽(yáng)能電池之中，薄膜太陽(yáng)能電池是國(guó)家“十二五”新能源光伏發(fā)電三個(gè)重點(diǎn)資助項(xiàng)目之首。當(dāng)前化合物薄膜太陽(yáng)能電池已經(jīng)有了較大的發(fā)展，其中發(fā)展最快的是Cu(In,Ga)Se₂(CIGS)電池，但是在發(fā)展過(guò)程中遇到了如成本高、稀有金屬原材料及環(huán)境污染等方面的問(wèn)題，而Cu₂ZnSnS₄四元半導(dǎo)體因?yàn)樵牧狭畠r(jià)并且具有高的吸收系數(shù)和理論光電轉(zhuǎn)換效率等特點(diǎn)，極有可能成為下一代原料來(lái)源豐富、無(wú)毒、成本低的薄膜太陽(yáng)能電池吸收層材料。

四元半導(dǎo)體材料Cu₂ZnSnS₄的結(jié)構(gòu)主要有鋅黃錫礦(kesterite,KS)和纖鋅礦結(jié)構(gòu)，其中鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上有著更好的穩(wěn)定性。據(jù)悉，鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的硒化銅鋅錫硫(CZTSSe)薄膜太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到12.6％(Adv.EnergyMater.,2014,4,1301465-1)，纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫薄膜太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率僅為4.3％(Chem.Mater.,2014,26,3530)，表明鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的Cu₂ZnSnS₄四元半導(dǎo)體材料對(duì)于制備高效CZTS太陽(yáng)能電池更具有研究?jī)r(jià)值。

目前報(bào)道的制備鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫納米晶的方法有水熱法、溶劑熱法、熱注射法等，與水熱法和溶劑熱法相比較，熱注射法能控制納米晶的成核和生長(zhǎng)，已成為合成CZTS納米晶的首選方法。據(jù)報(bào)道金屬鹽與單質(zhì)硫(S)的高溫反應(yīng)通常導(dǎo)致熱力學(xué)穩(wěn)定的四方鋅黃錫礦CZTS納米晶的形成，然而，由于硫與油胺前驅(qū)體的反應(yīng)速度快而難以控制納米晶的成核和生長(zhǎng)，容易導(dǎo)致納米晶團(tuán)聚，并且形成二元和三元化合物硫?qū)倩衔镫s相化合物。因此，制備分散性好、相純度高的CZTS納米晶仍是本領(lǐng)域現(xiàn)階段面臨的一大難題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種分散性好、相純度高的鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫納米晶的制備方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

提供一種鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫(Cu₂ZnSnS₄，CZTS)納米晶的制備方法，其步驟如下：

1)將銅鹽、鋅鹽和錫鹽按照Cu、Zn、Sn元素摩爾比2:1:1稱量后放入反應(yīng)容器中，再加入油胺(OLA，又稱9-十八烯胺)作為溶劑，將反應(yīng)容器內(nèi)溫度緩慢升溫至100-180℃，在抽真空條件下充分?jǐn)嚢瑁玫浇饘倥潴w復(fù)合物溶液；

2)將硫粉(S)加入油胺溶劑中并超聲分散形成(S-OLA)硫-油胺溶液，然后加入十二硫醇(DDT)得到硫源前驅(qū)體；

3)在氬氣條件下，將步驟1)所得金屬配體復(fù)合物溶液加熱至150-200℃，然后將步驟2)所得硫源前驅(qū)體迅速注入到步驟1)所得金屬配體復(fù)合物溶液中，使得金屬配體復(fù)合物溶液中Cu、Zn、Sn元素的總摩爾量與硫源前驅(qū)體中硫摩爾量之比為1:1-2，混合得到硫基金屬?gòu)?fù)合物溶液，將硫基金屬?gòu)?fù)合物溶液加熱至240-280℃，然后保溫反應(yīng)0.5-1h，得到銅鋅錫硫納米晶產(chǎn)物；

4)將步驟3)所得銅鋅錫硫納米晶產(chǎn)物加入乙醇中，通過(guò)離心分離方式分離出沉淀物，所得沉淀物再用正己烷和乙醇的混合液離心洗滌，所得固體物質(zhì)干燥后得到鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫納米晶。

按上述方案，步驟1)所述銅鹽為氯化銅、氯化亞銅、乙酰丙酮銅或乙酸銅；所述鋅鹽為氯化鋅、乙酸鋅或乙酰丙酮鋅；所述錫鹽為二氯化錫、四氯化錫、乙酸錫或乙酰丙酮錫。

按上述方案，步驟1)所述鋅鹽摩爾量與油胺體積比為1mmol：8-15mL。

按上述方案，步驟1)所述升溫的速率為10-60℃/min，所述攪拌的速率為500-1000rpm。

按上述方案，步驟2)所述硫-油胺溶液濃度為1-2mol/L；步驟2)所述十二硫醇的體積與硫-油胺溶液的體積比為0.05-0.20:1。

按上述方案，步驟4)所述正己烷和乙醇的混合液中正己烷和乙醇的體積比為1-2:1。