[發(fā)明專(zhuān)利]一種二甲醚生產(chǎn)用固體酸催化劑及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510524022.2
• 申請(qǐng)日: 2015-08-24
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105107544A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-12-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黎漢生;何世超;吳芹;趙蕓;矯慶澤
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 北京理工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): B01J29/80
• 分類(lèi)號(hào): B01J29/80;C07C41/09;C07C43/04
• 代理公司: 北京路浩知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11002
• 代理人: 王文君

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于分子篩催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種生產(chǎn)二甲醚的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

二甲醚(DME)具有無(wú)腐蝕性和無(wú)致癌性，物理性質(zhì)與液化石油氣相近，可作為有機(jī)原料，用于生產(chǎn)高附加值化學(xué)品。近年來(lái)，DME因燃燒性能好、高辛烷值、低NOx釋放量、無(wú)煙無(wú)硫、具有出色的壓縮點(diǎn)火表現(xiàn)等，被認(rèn)為是理想的柴油替代燃料、潛在的發(fā)電和民用燃料，是一種重要的超清潔能源和環(huán)境友好產(chǎn)品。

目前，二甲醚可由固體酸催化劑催化甲醇脫水(兩步法)或雙功能催化劑催化合成氣直接合成(一步法)來(lái)生產(chǎn)。一步法過(guò)程設(shè)備復(fù)雜，操作苛刻，基于經(jīng)濟(jì)方面考慮，兩步法是潛在的、更被認(rèn)可的二甲醚生產(chǎn)過(guò)程。兩步法生產(chǎn)二甲醚常用固體酸催化劑，主要有分子篩基和氧化物基催化劑，如HZSM-5，β分子篩，硅鋁磷酸鹽分子篩和活性Al₂O₃等，其中分子篩基催化劑是目前二甲醚催化劑的發(fā)展方向。

HZSM-5具有強(qiáng)酸性，在二甲醚合成中顯示出低溫高活性，但是由于孔徑較小，孔道長(zhǎng)，產(chǎn)物不能及時(shí)逸出，在強(qiáng)酸位上易繼續(xù)反應(yīng)生成次級(jí)產(chǎn)物，如碳?xì)浠衔锏?，?dǎo)致DME選擇性差，并容易積碳失活。活性Al₂O₃具有高比表面，高機(jī)械強(qiáng)度，高活性溫度(實(shí)際生產(chǎn)中一般在300℃以上)等特點(diǎn)，其中γ-Al₂O₃因其制備成本低被廣泛采用，。

為解決分子篩基催化劑的問(wèn)題，復(fù)合催化劑成為一個(gè)研究重點(diǎn)。CN1895776A公開(kāi)了一種甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚的催化劑，組成為50％-95％(干基重量)的分子篩和5％-50％(干基重量)的粘結(jié)劑組成，所述的分子篩為ZSM-5、Y、絲光沸石、Beta沸石、MCM-22、MCM-41、MCM-56、SAPO-5、SAPO-34等中的一種或幾種，表現(xiàn)出較高的選擇性和活性。CN102463134A公開(kāi)的甲醇脫水制二甲醚的催化劑，由30％-80％(干基重量)的氫型Y-β復(fù)合分子篩和70％-20％(干基重量)的粘結(jié)劑混捏成型制得，該催化劑在275℃-300℃，甲醇轉(zhuǎn)化率76.5％-86.5％，二甲醚選擇性大于98％。CN101301625A公開(kāi)了一種機(jī)械混合法制備的Al₂O₃-HZSM-5復(fù)合固體酸催化劑，按氧化鋁占5～95wt％的比例，與HZSM-5分子篩在球磨機(jī)中混合，焙燒，壓片制備。在甲醇脫水生成二甲醚的反應(yīng)中，280℃時(shí)轉(zhuǎn)化率接近平衡轉(zhuǎn)化率。

以上傳統(tǒng)的復(fù)合方法，均采用微孔沸石分子篩的一種或幾種與粘結(jié)劑混合，并未從根本上解決固體酸催化劑由于孔道小導(dǎo)致的積碳失活的問(wèn)題。微孔分子篩的孔道直徑在2nm以下，并且一般長(zhǎng)而曲折，造成對(duì)分子的擴(kuò)散限制，降低反應(yīng)效率。對(duì)于甲醇脫水制二甲醚的反應(yīng)，產(chǎn)物分子不能及時(shí)逸出時(shí)發(fā)生二次反應(yīng)生成高碳化合物，形成積碳，堵塞孔道而失活。同時(shí)，現(xiàn)有專(zhuān)利中，催化反應(yīng)仍需要相對(duì)高的溫度，才能滿(mǎn)足轉(zhuǎn)化率要求。

因此，從消除或削弱擴(kuò)散問(wèn)題對(duì)催化劑選擇性和壽命影響的角度出發(fā)，從孔結(jié)構(gòu)入手，在微孔的基礎(chǔ)上，引入孔徑更大的介孔，制備微孔-介孔復(fù)合分子篩，通過(guò)合成得到緊密結(jié)合，空間上相連通的雙重孔道系統(tǒng)，利用雙重孔道結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，可以從根本上解決二甲醚生產(chǎn)的選擇性不理想和失活問(wèn)題，目前這方面的工作尚未見(jiàn)專(zhuān)利報(bào)道。將復(fù)合分子篩與傳統(tǒng)的氧化鋁催化劑復(fù)合，可以實(shí)現(xiàn)低溫高活性，同時(shí)降低生產(chǎn)成本，利用工業(yè)化推廣。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種新型的甲醇脫水制二甲醚催化劑，該催化劑成本相對(duì)低廉，具有低溫活性高，高溫選擇性好，不易積碳失活等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提出所述催化劑的制備方法。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是提出所述催化劑的應(yīng)用。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的技術(shù)方案為：

一種甲醇脫水制備二甲醚的復(fù)合固體酸催化劑，以重量計(jì)組成包括10％～50％的微孔-介孔復(fù)合分子篩和50％～90％的氧化鋁，其中微孔-介孔復(fù)合分子篩為HZSM-5/MCM-41，氧化鋁為γ-Al₂O₃。

其中，所述微孔-介孔復(fù)合分子篩中微孔孔徑集中在0.5～1nm，介孔孔徑為2～8nm，比表面積為300～550m²/g。

本發(fā)明還提出制備所述的復(fù)合固體酸催化劑的方法，包括以下步驟：