[發明專利]一種二甲醚生產用固體酸催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201510524022.2
• 申請日: 2015-08-24
• 公開（公告）號: CN105107544A
• 公開（公告）日: 2015-12-02
• 發明（設計）人: 黎漢生;何世超;吳芹;趙蕓;矯慶澤
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;C07C41/09;C07C43/04
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司 11002
• 代理人: 王文君

1.一種甲醇脫水制備二甲醚的復合固體酸催化劑，其特征在于，以重量計組成包括10％～50％的微孔-介孔復合分子篩和50％～90％的氧化鋁，其中微孔-介孔復合分子篩為HZSM-5/MCM-41，氧化鋁為γ-Al₂O₃。

2.根據權利要求1所述的復合固體酸催化劑，其特征在于，所述微孔-介孔復合分子篩中微孔孔徑集中在0.5～1nm，介孔孔徑為2～8nm，比表面積為300～550m²/g。

3.制備權利要求1或2所述的復合固體酸催化劑的方法，包括以下步驟：

1)Na型ZSM-5/MCM-41復合分子篩的合成：將SiO₂/Al₂O₃為25～150的ZSM-5分子篩與0.5～5mol/L堿溶液在20～100℃處理10min～6h，得到的漿液與模板劑混合，投料量按SiO₂：OH^-：模板劑：H₂O計，摩爾比為1:0.1～3:0.1～0.6:10～300；漿液與模板劑混合物于100～200℃下一次水熱晶化6～72h，取出用鹽酸調節體系pH值＝7～13，繼續置于該溫度下二次水熱晶化6～72h；所得到的固體產物經洗滌、干燥、500～700℃焙燒，得到Na型ZSM-5/MCM-41復合分子篩；

2)NH₄⁺型ZSM-5/MCM-41復合分子篩的合成：將Na型ZSM-5/MCM-41復合分子篩與氯化銨水溶液進行在90℃下離子交換1～5h，重復1～5次，洗滌、干燥，得到NH₄⁺型ZSM-5/MCM-41復合分子篩；

3)復合固體酸催化劑制備：將擬薄水鋁石粉與步驟2)得到的NH₄⁺型ZSM-5/MCM-41復合分子篩混合，加入成型助劑，經捏合，擠出成型，50～150℃養生干燥，500～700℃焙燒，得到復合固體酸催化劑。

4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟1)中，所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或兩種，所述的模板劑為十六烷基三甲基溴化銨、1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑、四丙基氫氧化銨、三嵌段共聚物P123中的一種或幾種。

5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟1)中，一次水熱晶化和二次水熱晶化的溫度相互獨立地為100～130℃。

6.根據權利要求3～5任一所述的方法，其特征在于，所述步驟3)中，成型助劑按質量配比的成分為：田菁粉：檸檬酸：濃硝酸：乙酸：水：NH₄⁺型ZSM-5/MCM-41與擬薄水鋁石混合粉末＝1～10份：1～10份：1～10份：1～10份：40～70份：100份。

7.權利要求1或2所述催化劑的應用，其特征在于，用于催化甲醇脫水生成二甲醚的反應。