[發明專利]一種低三苯基磷酸酯含量的間苯二酚苯基縮聚磷酸酯的工業化制備方法

有效

• 申請號: 201510517986.4
• 申請日: 2015-08-21
• 公開（公告）號: CN105061499A
• 公開（公告）日: 2015-11-18
• 發明（設計）人: 吳憲水;王秋偉;金譯平
• 申請（專利權）人: 浙江萬盛股份有限公司
• 主分類號: C07F9/12
• 分類號: C07F9/12;C08K5/523;C08G79/04
• 代理公司: 杭州浙科專利事務所(普通合伙) 33213
• 代理人: 吳秉中

技術領域

本發明涉及到一種間苯二酚苯基縮聚磷酸酯的工業化制備方法，更具體的說涉及到一種低三苯基磷酸酯含量的間苯二酚苯基縮聚磷酸酯的工業化制備方法，該產品是一種用于多種工程塑料的優良的阻燃劑。

背景技術

通過對工程塑料進行阻燃改性來提高制品防火安全性，在國民經濟各部門正越來越受到關注和重視。縮聚型磷系阻燃劑如間苯二酚苯基縮聚磷酸酯（簡稱RDP）阻燃劑在工程塑料如PC、PC/ABS合金和PPE/HIPS合金應用中因其高效、環保及對材料性能影響小而得到大量使用。然而，工程塑料通常是在200℃以上的高溫下加工成型的，因而在阻燃工程塑料加工過程中會產生下述問題:當使用低分子量磷酸酯阻燃劑如磷酸三苯酯(TPP)等時，在成型加工期間低分子量磷酸酯阻燃劑因其低的熱分解溫度而發生分解，分解產物又會污染模具從而產生不良的模塑制品，有時甚至會分解出腐蝕性物質而使模具發生腐蝕損害，再則因其低的分子量，故易發生揮發、滲出等問題，影響制品的阻燃性及其它物理性能。而RDP因其大的分子量，高的熱分解溫度和低的揮發性以及同材料良好的相容性而克服了使用低分子量磷酸酯阻燃劑如TPP而產生的上述問題。

當前關于RDP的工業化制備方法及其生產方面的技術改進己有非常深入的研究，例如：JP63-227632,US4343732，US5281741，US6204404等，其生產過程如下：先將間苯二酚和過量的三氯氧磷在催化劑如無水氯化鎂參與下反應;然后蒸餾去除過量的三氯氧磷;再與合適量的苯酚反應制成RDP粗品，進一步對RDP粗品通過酸洗、堿洗、水洗后，蒸餾脫溶劑與水，過濾得到RDP產品。通常工業規模生產的RDP通常還含有1-5%左右的三苯基磷酸酯TPP，而TPP的存在會引起模制品的缺陷、污染和腐蝕模具，進入材料后易發生揮發、滲出等問題，影響制品的阻燃性及其它物理性能。

發明內容

針對現有技術中存在的上述問題，本發明旨在提供一種低三苯基磷酸酯含量的間苯二酚苯基縮聚磷酸酯的工業化制備方法，以克服現有工業化制備技術中存在的問題。

所述的一種低三苯基磷酸酯含量的間苯二酚苯基縮聚磷酸酯的工業化制備方法，其特征在于包括如下步驟：

步驟1）將間苯二酚分成兩份分批加入，先將部分間苯二酚和三氯氧磷在催化劑存在下反應生成含有三氯氧磷的間苯二酚磷酰氯縮聚物，具有如下結構：

其中：n=1，2……

步驟2）在真空條件下蒸餾去除步驟1）中的間苯二酚磷酰氯縮聚物中大部份過量三氯氧磷，得到仍含少量三氯氧磷的間苯二酚磷酰氯縮聚物；

步驟3）在真空作用下，再連續向步驟2）得到的間苯二酚磷酰氯縮聚物中加入剩余的間苯二酚，得到含微量三氯氧磷的的間苯二酚磷酰氯縮聚物；

步驟4）將步驟3）得到的間苯二酚磷酰氯縮聚物與苯酚反應制成間苯二酚苯基縮聚磷酸酯粗品，即RDP粗品；

步驟5）將步驟4）得到的間苯二酚苯基縮聚磷酸酯粗品溶于有機溶劑，通過酸洗、堿洗、水洗后，減壓蒸餾脫溶劑與水，最后過濾得到間苯二酚苯基縮聚磷酸酯產品，其結構式如下：

其中：n=0，1，2，……

當n=0時，為三苯基磷酸酯，即TPP，具有如下結構：

當n=1時，稱為RDP單聚體，當n=2時，稱為RDP二聚體。

所述的一種低三苯基磷酸酯含量的間苯二酚苯基縮聚磷酸酯的工業化制備方法，其特征在于三氯氧磷的摩爾量是間苯二酚總摩爾量的4-10倍。

所述的一種低三苯基磷酸酯含量的間苯二酚苯基縮聚磷酸酯的工業化制備方法，其特征在于間苯二酚分兩次分別在步驟1）與步驟3）參加反應。

所述的一種低三苯基磷酸酯含量的間苯二酚苯基縮聚磷酸酯的工業化制備方法，其特征在于步驟1）中加入的間苯二酚量占間苯二酚總量的90-99%。

所述的一種低三苯基磷酸酯含量的間苯二酚苯基縮聚磷酸酯的工業化制備方法，其特征在于步驟3）中加入的間苯二酚量占間苯二酚總量的1-10%。

所述的一種低三苯基磷酸酯含量的間苯二酚苯基縮聚磷酸酯的工業化制備方法，其特征在于步驟1）中所述催化劑為無水氯化鎂、無水三氯化鋁或無水四氯化鈦。