[發明專利]通過雙螺桿反應擠出法開環聚合法制備聚乳酸的方法

在審

• 申請號: 201510516697.2
• 申請日: 2015-08-21
• 公開（公告）號: CN106700040A
• 公開（公告）日: 2017-05-24
• 發明（設計）人: 張海斌;劉剛;林航
• 申請（專利權）人: 黑龍江鑫達企業集團有限公司
• 主分類號: C08G63/08
• 分類號: C08G63/08;C08G63/78;C08G63/87;C08G63/85;B29C47/92
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技術領域

本發明涉及通過雙螺桿反應擠出法開環聚合法制備聚乳酸的方法，具體涉及高分子化合物領域，是一種以雙螺桿擠出機為反應器來實施L-丙交酯的開環聚合制備聚乳酸。其產品在耐熱性， 光學純度和數均分子量均顯著提高。

背景技術

聚乳酸(PLA)，是可再生資源中所生產出的一種可降解高分子聚酯樹脂材料原料合成的熱塑性脂肪族聚酯，具有無毒、無刺激性和良好的生物相容性、生物可降解性、可加工性等特點，除有利于減少人類對石油資源的依賴性外；在自然條件下可降解成二氧化碳和水，對保護環境十分有利。

聚乳酸(PLA)的合成方法有丙交酯開環聚合法和乳酸直接縮聚法兩種。目前工業化生產中大多采用釜式或塔式反應器，通過丙交酯的開環聚合制備高數均分子量的聚乳酸，但聚合時間往往在22 h 以上，生產效率低下帶來的成本問題仍然限制了聚乳酸產品大規模走向市場。乳酸直接縮聚法的缺點是水作為副產物難以從反應體系中排出，阻礙了反應向生成聚合產物的方向進行，故較難得到高數均分子量的聚合產物。

聚乳酸(PLA)具有優異的可降解性和生物兼容性，同時擁有較高的拉伸強度、壓縮模量及良好的抗熱性，還能運用多種方式進行加工等優點。但聚乳酸(PLA)質硬而且韌性差，缺乏柔性以及彈性，極易彎曲變形，更由于耐熱溫度太低(軟化點56℃)，這極大限制了它的發展和使用范圍，所以需要對聚乳酸進行改性。提高聚乳酸耐熱性的主要技術是改善聚乳酸的結晶性能，提高聚乳酸的結晶度。另外，還有將聚乳酸與高玻璃化溫度(Tg)高分子材料共混，引入交聯結構，纖維增強以及納米復合技術等方法。

近年來，采用雙螺桿反應擠出法通過丙交酯開環聚合制備聚乳酸逐漸受到研究人員的青睞，該法具有生產設備及工藝流程簡單、反應速率快、生產效率高、所得聚乳酸產物機械性能和可加工性能好等特點。

本發明所要解決的技術問題是克服上述現有技術存在的缺陷，提供一種以L-丙交酯為原料，雙螺桿擠出機為反應器，以明顯提高聚乳酸的耐熱性，光學純度和數均分子量，探討催化劑種類及其含量、聚合時間、聚合溫度等因素對聚合產物性質的影響。使聚乳酸能批量生產和得到推廣普及。

發明內容

針對目前聚乳酸(PLA)材料存在耐熱性差的缺陷，本發明提出了通過雙螺桿反應擠出法開環聚合法制備聚乳酸的方法。為實現上述目的，本發明要解決的技術問題是克服上述現有技術存在的缺陷，提供一種以L-丙交酯為原料，雙螺桿擠出機為反應器，以明顯提高聚乳酸的耐熱性，光學純度和數均分子量，探討催化劑種類及其含量、聚合時間、聚合溫度等因素對聚合產物性質的影響。使聚乳酸(PLA)能批量生產和得到推廣普及。

本發明通過雙螺桿反應擠出法開環聚合法制備聚乳酸的方法，其特征在于其各組分按重量份計為：

L-丙交酯120份

抗氧劑 8-10 份

催化劑 0.3-0.8份

本發明中所述的聚乳酸原料為L丙交酯。

本發明中所述的抗氧劑1010，抗氧劑168，抗氧化劑626，抗氧劑1098和TPH-24的一種；

本發明中所述的催化劑為Sn( Oct) ₂ /P( C₆H₅) ₃、Sn( Oct) ₂ /CH₃ ( CH₂) ₁₁OH、Sn( Oct) ₂、Ti［OCH( CH₃) ₂］₄中的一種或幾種催化體系；

本發明中所述的加工工藝為以雙螺桿擠出機為反應器來實施L-丙交酯的開環聚合制備聚乳酸。

本發明所述通過雙螺桿反應擠出法開環聚合法制備聚乳酸的方法，其特征在于具體制備步驟如下：

（1）用甲苯溶劑將Sn( Oct) ₂和CH₃ ( CH2) ₁₁ OH按照摩爾比1∶3 配成總濃度為0.17mol /L 的溶液，并將Ti［OCH( CH₃) ₂］₄也用甲苯配成0.17 mol /L的溶液，然后將一定量的上述某種溶液、適量的抗氧化劑加入到L-丙交酯中混合均勻，在72℃下真空蒸餾4 h 除去體系中的甲苯后，冷卻至室溫，抽真空封裝，待用。

（2）L-丙交酯的開環聚合