[發明專利]一種鋰電池正極材料磷酸錳鋰的制備方法

有效

• 申請號: 201510480970.0
• 申請日: 2015-08-03
• 公開（公告）號: CN105161718B
• 公開（公告）日: 2018-04-10
• 發明（設計）人: 熊俊威;王瑗鐘;王盈盈;張建新;馬春響;李魁忠;張風太
• 申請（專利權）人: 山東威能環保電源科技股份有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M10/0525;C01B25/45
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司37205
• 代理人: 李樹祥

技術領域

本發明涉及一種制備鋰電池正極材料的制備方法，特別是一種低溫常壓下正極材料磷酸錳鋰的制備方法，屬于能源新材料制備技術領域。

背景技術

隨著電能存儲裝置、電動汽車和電動工具的大規模使用，研究人員將大量的精力放在鋰離子電池的循環壽命，安全性以及較高的能量密度上面。目前，在鋰電池正極材料中，聚陰離子正極材料作為鋰離子正極材料被廣泛的研究與應用。特別是LiFePO₄正極材料，與傳統的正極材料相比，因為其具有較高的化學穩定性、較好的安全性能、較高的循環壽命而被廣泛應用。

但是LiFePO₄材料也存在這本身固有的缺點，一是電導率較低，在室溫下電子電導率僅能達到10^-9S/cm，離子電導率僅能達到10^-14S/cm，都比較低，此外，橄欖石的結構特征使鋰離子僅僅能夠實現一維方向的擴散，擴散的通道較少；二是電壓平臺低，能量密度低，LiFePO₄的理論比容量為170mAh/g，電壓平臺僅能達到3.4V左右，能量密度僅能達到586.5Wh/Kg，雖然其具有較好的循環性能，但是當電壓＞4.2V時，在現有的大多數的電解液下，它的循環穩定性會很差。

相比于LiFePO₄來說，橄欖石結構的LiMnPO₄材料，它的理論克容量能夠達到172mAh/g，電壓平臺能夠達到4.1V，能量密度更是能夠達到701Wh/Kg，相比于LiFePO₄，能量密度大約提升了20%。雖然LiMnPO₄材料的電子導電率為10^-10S/cm，離子電導率為10^-15S/cm，比LiFePO₄材料的電導率還要低；

但是，通過后續的降低材料的粒徑和導電物質的包覆等處理，可以極大的提高它的電子導電率和離子導電率，能夠滿足其在電池中的正常使用。

此外，在塊體材料之間，由于鋰離子擴散的阻礙較大，從而能夠導致材料具有較低的倍率性能。在LiMnPO₄和MnPO₄之間的界面體積應變比較大，它的MnO₆八面體以及脫鋰相亞穩態的Jahn-Teller各向異性晶格畸變將會對它的循環穩定性有較差的影響。

目前合成LiMnPO₄的方法主要有高溫固相反應法、共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法、機械球磨法以及噴霧干燥等。

一般情況下，提高LiMnPO₄電化學性能的方法與提升LiFePO₄的性能的方法類似，然而，實際上，對于LiMnPO₄來說，得到一個更加有效的導電碳層是更加困難的，因為Mn相對于碳源具有較少的反應本質。固相反應被認為是制備LiMnPO₄材料的最有效的方式，但是他們卻在后續的高溫煅燒條件下很容易發生顆粒長大以及團聚現象，此外在球磨時，還需要加入大量的碳源，與此相比，溶液法更容易控制最終顆粒的晶粒大小，形貌以及自組裝的結構。

國內的王志興等人（物理化學學報，2004，20(10)：1249-1252）以Li₂CO₃、MnCO₃、NH₄H₂PO₄為原料，加入碳黑，對反應物與中間產物進行球磨，在起始反應物球磨36 h，中間產物球24 h的條件下，在600℃下固相反應燒結得到純相LiMnPO₄，材料的粒徑約100~200nm，0.1 C的容量95mAh/g。這些合成過程時間較長，操作繁瑣，效率不高，且能源消耗較大，得到的產物比容量也不高。

國內的CHEN等人（Journal of the Electrochemical Society，2009，156(9)：A756-A762）運用水熱法，制備出LiMnPO₄，并研究了它的相變過程。