[發明專利]一種石墨烯透明導電薄膜的制備方法

有效

• 申請號: 201510459265.2
• 申請日: 2015-07-30
• 公開（公告）號: CN105225766B
• 公開（公告）日: 2017-10-20
• 發明（設計）人: 智林杰;寧靜;邱雄鷹;金梅花
• 申請（專利權）人: 國家納米科學中心
• 主分類號: H01B13/00
• 分類號: H01B13/00;H01B5/14
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司11332
• 代理人: 鞏克棟,侯桂麗

技術領域

本發明屬于石墨烯薄膜制備領域，尤其涉及一種石墨烯透明導電薄膜的制備方法。

背景技術

隨著光電器件和顯示技術的發展，透明電極作為該領域的關鍵元素而備受關注。目前，商用的透明導電材料為ITO(氧化銦錫)，而其中含有大量稀缺元素銦導致成本較高。因此，尋找廉價、可大量制備的高性能透明導電材料作為ITO的代替品十分必要。

石墨烯是一種單原子層二維碳納米材料，具有優異的電子遷移率和透光性，因此作為非常理想的透明導電材料而受到廣泛關注。然而，大面積連續化制備石墨烯薄膜仍然是該領域的一大瓶頸。

化學氣相沉積(CVD)法能夠制備出高質量的石墨烯薄膜，但是CVD法成本高，需要在高溫條件下進行，不適于直接在柔性基底上制膜，同時制備和轉移過程也極易引入缺陷，從而影響薄膜的性能。采用化學法氧化石墨，再進行還原而得到石墨烯是一種廉價可大量制備的方法。雖然在氧化過程中形成的缺陷不能完全修復，同時由于還原不夠徹底會一定程度上影響石墨烯的導電性，這種方法制備的石墨烯薄膜仍然能夠適應于許多透明導電薄膜的應用領域，如觸摸屏、電致變色器件等。

目前，還原氧化石墨烯常見的還原劑為氫碘酸、水合肼等毒性較大的材料，而且還原過程通常在還原劑的氣體狀態下進行，對環境和操作人員危害較大，不適于連續化生產。近期，活潑金屬也被用作氧化石墨烯的優良還原劑(J.Mater.Chem.A,2014,2,10969)，然而實現金屬在氧化石墨烯膜上的均勻涂覆通常要使用對設備要求較高的熱蒸鍍、磁控濺射等方法，仍然不適于大面積制備石墨烯薄膜。還原性金屬離子也具有良好的還原性，并且可以形成穩定的還原劑溶液，但目前還沒有被應用于還原氧化石墨烯膜的工作報道。采用液相的涂布方法或者將氧化石墨烯膜直接浸入還原性溶液中可以簡單地實現還原過程，而且易于適應連續化生產。通過調節還原條件參數，能夠得到性能優異的石墨烯基透明導電薄膜，是一種廉價、高效、可連續化大量制備還原氧化石墨烯膜的方法。

CN 102557013A提供了一種還原氧化石墨烯的制備方法，該方法包括將氧化石墨烯和金屬或還原性金屬氧化物與酸接觸。所述方法制備的透明導電薄膜無法同時達到好的透光性和導電性，如在透光性91％的時候，方阻在10kΩ/□，而當方阻在1.2kΩ/□的時候，透光性為86％。

因此，本領域亟待開發一種能夠制備高質量石墨烯透明導電薄膜的方法，所述方法簡單、高效，易于操作。

發明內容

本發明的目的之一在于提供一種石墨烯透明導電薄膜的制備方法，所述方法為將氧化石墨烯薄膜與還原劑溶液接觸進行還原反應，潔凈處理后得到石墨烯薄膜。

本發明將固態的氧化石墨烯薄膜與還原劑溶液充分接觸，進行還原反應，將氧化石墨烯薄膜在保持薄膜狀態不變的狀態下還原為石墨烯薄膜，之后經過潔凈處理，出去還原劑、溶劑等雜質，干燥后得到石墨烯薄膜。

本發明所述還原劑溶液為具有還原性的金屬鹽溶液。

本發明所述的具有還原性的金屬鹽溶液中，還原性金屬離子起到還原作用，將氧化石墨烯還原為石墨烯，而還原劑溶液的溶液狀態能夠促使還原性金屬離子均勻分布在氧化石墨烯的表面，并在離子作用下與氧化石墨烯的氧原子接觸進行還原反應。

優選地，所述金屬鹽溶液中的金屬離子為具有多價態金屬的低價離子中的任意1種或至少2種的組合，優選Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cd、Sn、Pd、Bi的低價態離子中的任意1種或至少2種的組合，優選Fe和/或Sn。

本發明所述多價態金屬的低價離子指具有多種價態的金屬離子在化合物中以較低的價態存在的金屬離子形態；例如氯化鐵和氯化亞鐵，鐵在氯化鐵化合物中顯三價，而在氯化亞鐵中顯二價，所以，氯化鐵中的鐵是高價態，氯化亞鐵中的鐵是低價態。

本發明所述金屬鹽溶液中，與金屬離子抗衡的陰離子沒有具體限定，典型但非限制性的包括硝酸根、硫酸根、鹵素離子等。

優選地，所述金屬鹽溶液的溶劑為水溶性溶劑或溶液，優選水、乙醇、異丙醇、氨水、氫氧化鈉溶液、鹽酸溶液中的任意1種或至少2種的混合物。

優選地，所述金屬鹽溶液的濃度為0.01～1mol/L，例如0.05mol/L、0.08mol/L、0.15mol/L、0.38mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L等。

本發明所述接觸的方式為噴涂、旋涂、浸漬、滴涂中的任意1種或至少2種的組合；優選將氧化石墨烯薄膜浸泡在還原劑溶液中，或者將還原劑溶液旋涂在氧化石墨烯薄膜上。