[發(fā)明專利]一種耐高溫的甲烷化催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510455205.3
• 申請日: 2015-07-29
• 公開（公告）號: CN105126856B
• 公開（公告）日: 2017-06-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王曉龍;何忠;郜時旺;肖天存;馮向程
• 申請（專利權(quán)）人: 中國華能集團清潔能源技術(shù)研究院有限公司;中國華能集團公司
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;C07C1/04;C07C9/04
• 代理公司: 西安智大知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所61215
• 代理人: 賈玉健

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于煤制合成氣制天然氣技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種耐高溫的甲烷化催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

天然氣作為一種高效、安全、清潔的化石能源，甲烷化反應(yīng)是煤制天然氣的核心技術(shù)，而甲烷化反應(yīng)是一個強放熱反應(yīng)，在通常的氣體組分中，每1個百分點的CO甲烷化可產(chǎn)生74℃的絕熱升溫，每1個百分點的CO₂甲烷化可產(chǎn)生60℃的絕熱溫升，甲烷化反應(yīng)放出的大量熱量會使反應(yīng)器床層瞬間超溫，造成催化劑高溫燒結(jié)而失活；同時，高溫條件下，甲烷在鎳基催化劑表面很容易發(fā)生積碳反應(yīng)而導致催化劑活性降低；所以催化劑的高溫燒結(jié)和積碳是影響甲烷化催化劑壽命的關(guān)鍵。通過改變工藝條件或采用列管反應(yīng)器等措施雖然可以改善反應(yīng)器床層的局部高溫，但需要增加大量的投資成本，而且技術(shù)尚未成熟，所以開發(fā)具有優(yōu)良的抗燒結(jié)和抗積碳性能的甲烷化催化劑是解決催化劑失活的關(guān)鍵。

中國專利CN102029162和CN102259004A中制備的甲烷化催化劑均采用均相沉淀法，制得的甲烷化催化劑各組分分散均勻，催化劑高溫下活性好，但催化劑中NiO與Al₂O₃結(jié)合緊密，催化劑還原溫度高，且催化劑的熱穩(wěn)定性和抗積碳性能差，不利用工業(yè)化生產(chǎn)。中國專利CN102836718A制備的甲烷化催化劑是先制備出耐高溫抗燒結(jié)的六鋁酸鹽載體，再通過浸漬活性組分NiO的方法制備的甲烷化催化劑，由于活性組分NiO負載在六鋁酸鹽載體上，制備的甲烷化催化劑熱穩(wěn)定性好，但六鋁酸鹽載體比表面積較低，且制備工藝復雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種耐高溫的甲烷化催化劑的制備方法，制備的催化劑活性高、穩(wěn)定性好，抗積碳和抗燒結(jié)性能強，適用放熱量大的高濃度的CO甲烷化絕熱固定床反應(yīng)；該甲烷化催化劑適用于不同工況條件下的氫氣和一氧化碳完全甲烷化工藝，特別適合于煤制氣合成天然氣的工藝技術(shù)，對焦爐氣制天然氣的工藝技術(shù)也同樣適用。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種耐高溫的甲烷化催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟A，催化劑半成品：

先配制Ni(NO₃)₂·6H₂O、Ca(NO₃)₂·4H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O和Mg(NO₃)₂·6H₂O混合鹽溶液Ⅰ，其混合鹽溶液Ⅰ中金屬離子總濃度為1.5-2.5mol/L，其中NiO占催化劑總質(zhì)量的25％-45％，CaO占催化劑總質(zhì)量的5％-15％，La₂O₃占催化劑總質(zhì)量的0.5％-5％，MgO占催化劑總質(zhì)量的10-25％；再配制濃度為1.8-3.0mol/L的Na₂CO₃或NaHCO₃的堿溶液Ⅱ，維持堿溶液Ⅱ恒溫60-80℃，將混合鹽溶液Ⅰ逐步滴加到堿溶液Ⅱ中，并不斷攪拌進行完全沉淀反應(yīng)，以PH＝8為滴定終點，沉淀結(jié)束后加入硅溶膠，其SiO₂的質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量2％-8％，攪拌均勻后在70-90℃條件下老化2-4小時，將沉淀后的前驅(qū)物用去離子水洗滌以除去堿溶液中引入的鈉離子；抽濾后將濾餅在90-120℃干燥8-12h，400-600℃焙燒2-6h，得到催化劑半成品；

步驟B，催化劑成品制備：

在步驟A制備的催化劑半成品中添加含有鉀霞石、石墨和鋁酸鈣水泥的混合組份，其中鉀霞石占催化劑總質(zhì)量的0.1％-0.5％，石墨占催化劑總質(zhì)量的2％-5％，鋁酸鈣水泥占催化劑總質(zhì)量的10％-50％，混合均勻后再添加催化劑總質(zhì)量5％-10％的去離子水進行造粒，在壓片機上壓片成型，成型的催化劑在水蒸汽條件下養(yǎng)護24h，形成催化劑成品。

本發(fā)明的有益效果：