[發(fā)明專利]一種連續(xù)化生產(chǎn)3?(甲基羥基膦酰基)丙醛的工藝和設(shè)備

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510448927.6
• 申請日: 2015-07-28
• 公開（公告）號: CN105001259B
• 公開（公告）日: 2017-07-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 范立攀;楊達;史秀肖;王雙珠;范麗芳;趙立峰;張銀霄;賈成國
• 申請（專利權(quán)）人: 河北威遠生化農(nóng)藥有限公司
• 主分類號: C07F9/38
• 分類號: C07F9/38
• 代理公司: 石家莊新世紀(jì)專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司13100
• 代理人: 楊欽祥,董金國

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種連續(xù)化生產(chǎn)3-(甲基羥基膦酰基)丙醛的工藝和設(shè)備。

背景技術(shù)

草銨膦（glufosinate）是一種性能優(yōu)良的有機磷類除草劑，具有高效、低毒、非選擇性等特點。目前草銨膦的用量僅次于草甘酸，是世界第二大轉(zhuǎn)基因作物耐受除草劑，其市場需求量隨著轉(zhuǎn)基因作物的發(fā)展而大大增加。

目前國內(nèi)外草銨膦的合成技術(shù)路線較多，其中較成熟的工藝為斯垂科-澤林斯基法（US6359762），3-(甲基羥基膦酰基)丙醛為此合成工藝的重要中間體。通常以甲基亞膦酸二乙酯、丙烯醛和乙醇為原料制備3-(甲基羥基膦酰基)丙醛時所用的反應(yīng)器為攪拌反應(yīng)釜，反應(yīng)熱通過容器壁傳熱的方式輸出反應(yīng)體系，傳熱面積受到限制，尤其是在反應(yīng)釜的容積比較大的時候，單位體積物料的傳熱面積更小。合成中間體1-二乙氧基-3-（乙氧基甲基膦酰）丙烷這步反應(yīng)的速度非常快，反應(yīng)瞬間即放出大量的熱，使得體系容易產(chǎn)生局部溫度過高。因此制備3-(甲基羥基膦酰基)丙醛一般采用滴加工藝，為了使反應(yīng)熱能及時的釋放出來，確保反應(yīng)體系的穩(wěn)定性，反應(yīng)物必須以較慢的速度滴加進入反應(yīng)體系，盡可能使得反應(yīng)熱比較緩和并及時的把熱量傳出體系，從而造成滴加過程長，生產(chǎn)效率低。

目前關(guān)于合成3-(甲基羥基膦酰基)丙醛的文獻報道均采用間歇式反應(yīng)工藝，未能實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。采用間歇式反應(yīng)工藝，存在產(chǎn)量小、生產(chǎn)周期長、勞動強度高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等缺點，不適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種連續(xù)化生產(chǎn)3-(甲基羥基膦酰基)丙醛的工藝和設(shè)備，適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種連續(xù)化生產(chǎn)3-(甲基羥基膦酰基)丙醛的工藝，其反應(yīng)式如下式（1）和（2）所示：

其中，R為CH₃或C₂H₅，R¹為CH₃或C₂H₅；

當(dāng)所用烷基醇ROH為甲醇時，1-二烷氧基-3-（烷氧基甲基膦酰基）丙烷有如下六種結(jié)構(gòu)，不需進一步分離，它們均可轉(zhuǎn)化為3-(甲基羥基膦酰基)丙醛：

當(dāng)所用烷基醇ROH為乙醇時，1-二烷氧基-3-（烷氧基甲基膦酰基）丙烷只有1-二乙氧基-3-（乙氧基甲基膦酰基）丙烷。

本發(fā)明工藝的創(chuàng)新點在于：將原料甲基亞膦酸二乙酯、丙烯醛和一種烷基醇以連續(xù)的方式加入循環(huán)管式反應(yīng)器中進行加成反應(yīng)，制得中間體1-二烷氧基-3-（烷氧基甲基膦酰基）丙烷。然后，將制得的1-二烷氧基-3-（烷氧基甲基膦酰基）丙烷與稀酸溶液同時加入反應(yīng)塔，塔釜得到產(chǎn)品3-(甲基羥基膦酰基)丙醛。

作為本發(fā)明進一步的改進，所述循環(huán)管式反應(yīng)器包括第一循環(huán)管式反應(yīng)器和第二循環(huán)管式反應(yīng)器，所述原料烷基醇和丙烯醛混合后進入第一循環(huán)管式反應(yīng)器，然后再與甲基亞膦酸二乙酯混合后，進入第二循環(huán)管式反應(yīng)器內(nèi)進行反應(yīng)，并控制第二循環(huán)管式反應(yīng)器出口溫度為30-60℃，原料甲基亞膦酸二乙酯、丙烯醛和烷基醇的摩爾比為1:1:2-6。

作為本發(fā)明進一步的改進，中間體1-二烷氧基-3-（烷氧基甲基膦酰基）丙烷部分回流至所述第一循環(huán)管式反應(yīng)器內(nèi)進行循環(huán)反應(yīng)，循環(huán)比為0-30。

作為本發(fā)明進一步的改進，所述反應(yīng)塔塔頂溫度為35-50℃；塔釜溫度為55-80℃；反應(yīng)塔內(nèi)壓力為10KPa～55 KPa；反應(yīng)塔內(nèi)反應(yīng)液的平均停留時間為：20min～120min，優(yōu)選平均停留時間：40min～60min。

作為本發(fā)明進一步的改進，所述稀酸溶液選自質(zhì)量濃度為2%-5%的硫酸、鹽酸、磷酸、甲酸，醋酸、甲基磺酸和對甲基苯磺酸，稀酸溶液用量為底物重量的50%-80%。