[發明專利]一種制備四甲基哌啶氮氧自由基聚合物方法

有效

• 申請號: 201510448906.4
• 申請日: 2015-07-28
• 公開（公告）號: CN105153421B
• 公開（公告）日: 2017-10-13
• 發明（設計）人: 盛學斌;楊青松;鄭長勇;何世民
• 申請（專利權）人: 遼寧石油化工大學
• 主分類號: C08G73/06
• 分類號: C08G73/06
• 代理公司: 遼寧沈陽國興知識產權代理有限公司21100
• 代理人: 姜婷婷

技術領域

本發明涉及一種制備四甲基哌啶氮氧自由基聚合物的方法，尤其涉及一種兩相催化氧化制備四甲基哌啶氮氧自由基聚合物的制備方法。

背景技術

四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）在化學、生物學、食品工業、農業等領域都有較為廣泛的應用。它具有捕獲自由基、猝滅單線態氧和選擇性氧化等功能。在高分子化學中用作自由基捕獲劑、阻聚劑、抗老化劑、熱降解抑制劑和光、熱穩定劑，也能與活性鏈自由基結合為共價休眠種。在有機合成中用作各種醇和多元醇類氧化反應的催化劑，用于將伯醇氧化為醛，具高選擇性，不再氧化至羧酸；將仲醇氧化為酮。四甲基哌啶自由基具有順磁性，在生物化學中用作電子自旋標記物，廣泛應用于生物大分子結構和生物反應機理的研究。相對于小分子的四甲基哌啶氮氧自由基，四甲基哌啶氮氧自由基聚合物（PIPO）與高分子聚合物具有更好的相容性。在氧化體系中作為催化劑，反應完畢可以通過簡單過濾即可分離，易于循環使用的特點。由此可見，四甲基哌啶自由基聚合物具有重要的實用價值和廣闊的應用前景。

目前，大多數研究是關于小分子四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）的合成，而關于四甲基哌啶氮氧自由基聚合物（PIPO）的研究還比較少。TEMPO分子量小，在很多溶劑中有較好的溶解度，可以通過重結晶提純，而PIPO為聚合物，溶解度相對較小，難以提純，因此對合成過程具有更高要求。文獻報道PIPO的合成是在水為溶劑的均相體系中進行，反應幾天的時間（E. G. Rozantsev and V. D. Sholle, Synthesis, 1971, 401.）。由于四甲基哌啶聚合物在水中溶解度較小，需要大量的水做溶劑，降低了雙氧水的有效濃度，反應緩慢，制備效率較低。

發明內容

本發明針對上述現有技術中存在的問題，提供了一種經濟、高效制備四甲基哌啶氮氧自由基聚合物方法，以有機化合物作為溶劑，解決原料光穩定劑944在水中溶解度小的問題；通過提高反應溫度，加強傳質效果，解決了制備時間長的問題；由于是兩相反應，催化劑在水相中，通過分液可循環使用，提高反應的經濟性，減少污水排放，有利于規模化生產。

本發明的技術方案包括下述步驟：

原料光穩定劑944和有機溶劑組成有機相，氧化劑和催化劑組成水相，兩相在10-85 ℃均勻攪拌下，反應0.5-20小時；反應完畢，冷卻進行分液，有機相用少量水洗滌至徹底除去含有的少量催化劑和氧化劑；然后有機相再進行蒸餾，進一步干燥，得橘色粉末四甲基哌啶氮氧自由基聚合物（PIPO）。

所述有機溶劑為羧酸酯或鹵代烴；所述羧酸酯為R1COOR2，R1和R2分別為甲基、乙基、正丙基，異丙基、正丁基或異丁基；所述鹵代烴為C1-5的鹵代烷烴或氯苯。

所述羧酸酯優選為乙酸乙酯或乙酸甲酯。

所述鹵代烷烴優選為二氯甲烷，二氯乙烷或三氯甲烷。

所述氧化劑為雙氧水，雙氧水一次性加入或者分批次加入或者隨反應進行緩慢滴加。

所述水相中雙氧水的質量濃度為0.5-80%。

所述的氧化劑質量與光穩定劑944質量比為0.3-5：1，催化劑用量為光穩定劑944質量的0.1-10%

所述水相中雙氧水的質量濃度較優為10-30%；所述反應溫度優選50-70 ℃，反應時間優選為3-5小時。

所述催化劑為鎢酸、磷鎢酸、鉬酸、磷鉬酸或者其相應的鉀鹽、鈉鹽；催化劑以水溶液形式加入。

所述的氧化劑與光穩定劑944優選質量比為0.7-1.5：1；催化劑用量優選為光穩定劑944質量的0.5-1%。

本發明的優點效果如下：

本發明以有機化合物作為溶劑，解決原料光穩定劑944在水中溶解度小的問題；通過提高反應溫度，加強傳質效果，解決了制備時間長的問題；由于是兩相反應，催化劑在水相中，通過分液可循環使用，提高反應的經濟性，減少污水排放，有利于規?；a。該制備工藝技術采用兩相法，反應速度快，催化劑易于回收循環使用，產品便于提取，大幅提高了四甲基哌啶氮氧自由基聚合物制備效率。

具體實施方式

實施例1

稱取10 g光穩定劑944，溶解到150 mL乙酸乙酯中，形成有機相；稱取0.1 g磷鎢酸，配制成2.0 g水溶液，加入15 mL的質量濃度30%雙氧水，形成水相；兩相在充分攪拌下，升溫到65 ℃，反應6小時。降溫到室溫，分液，有機相用水洗滌三次，蒸出溶劑，得8.7 g橘色PIPO固體。

實施例2