[發明專利]一種手性NCN型雙噁唑啉苯基稀土金屬催化劑、制備方法及應用

在審

• 申請號: 201510436109.4
• 申請日: 2015-07-23
• 公開（公告）號: CN105056995A
• 公開（公告）日: 2015-11-18
• 發明（設計）人: 李曉芳;李婷婷;杜改霞;張鵬飛;彭德乾
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C08F4/52;C08F126/06;C08F136/08;C08F120/14;C08F132/06;C08F226/06;C08F136/22
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

1.一種手性NCN型雙噁唑啉苯基稀土金屬催化劑，其特征在于：所述手性NCN型雙噁唑啉苯基稀土金屬催化劑的結構式有如下Ⅰ一種：

其中，R₁、R₂、R₃是苯環上的取代基；R₄、R₅是惡唑啉雜環上與氧原子相鄰的碳上的取代基；R₆是惡唑啉雜環上與氮相鄰的碳上的取代基；R₇、R₈是與稀土金屬相連的引發基團；Ln是稀土金屬。

2.根據權利要求1所述的手性NCN型雙噁唑啉苯基稀土金屬催化劑，其特征在于：

R₁、R₂、R₃為相同或不同的基團，均為氫原子、甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正丁基、烷氧基、氨基、碘原子、溴原子、硝基、苯基、芐基和腈基中的一種；

R₄、R₅為相同或不同的基團，為氫原子，甲基，乙基，苯基，芐基正戊基、苯基、芐基、2,6-二異丙基苯基；

R₆為氫原子、甲基、乙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基、芐基；

R₇、R₈為相同或不同的基團，均優選烷基、三甲基硅甲基、烷氧基、芐基、環戊二烯基、茚基、芴基和鹵素F、Cl、Br、I中的一種；

X為氧或硫中的一種；

Ln為鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nb)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)或镥(Lu)中的一種。

3.一種如權利要求1、2所述的手性NCN型雙噁唑啉苯基稀土金屬催化劑的制備方法，其特在于：所述方法步驟如下：

(1)制備手性NCN型雙噁唑啉配體；

將氨醇和三乙胺溶于二氯甲烷中,在0℃，緩慢滴加間苯二甲酰氯的二氯甲烷溶液，滴畢撤去冰浴，在室溫下攪拌1h。然后將反應液冷至0℃，將甲磺酰氯緩慢滴加到反應液中，滴畢，在室溫下反應過夜。在0℃下，將碳酸鉀溶液滴入反應液中淬滅反應。乙酸乙酯萃取，有機層用飽和食鹽水洗滌，干燥，旋去溶劑。剩余物柱層析分離得到配體。

(2)制備手性NCN型雙噁唑啉苯基稀土金屬催化劑；

在手套箱中，甲苯作溶劑，50ml茄型瓶作反應容器，將三烷基化合物Ln(CH₂SiMe₃)₃(thf)n(Ln為鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥中的一種)的甲苯溶液逐滴滴加到配體的甲苯溶液中。配體和金屬源的比例為1：1。室溫下反應3h,減壓除去溶劑。然后用正己烷萃取，過濾，抽干濾液。重結晶得到所要的催化劑。

4.一種如權利要求1、2所述的手性NCN型雙噁唑啉苯基稀土金屬催化劑的應用，其特征在于：所述手性NCN型雙噁唑啉苯基稀土金屬催化劑與烷基鋁試劑和有機硼鹽組成催化體系，用于催化支鏈烯烴、環烯烴、炔烴、極性單體的均聚反應，或支鏈烯烴、環烯烴、炔烴、極性單體中任意兩種的共聚反應，或支鏈烯烴、環烯烴、炔烴、極性單體分別與CO₂的共聚反應；其中，烷基鋁試劑、有機硼鹽與雙噁唑啉苯基稀土金屬催化劑的摩爾比為0～100:1～100:1；其中烷基鋁試劑是分子式為AlX₃的烷基鋁、分子式為HAlX₂的烷基氫化鋁、分子式為AlX₂Cl的烷基氯化鋁或鋁氧烷中的一種，X為烷基。

5.根據權利要求4所述的一種手性NCN型雙噁唑啉苯基稀土金屬催化劑的應用，其特征在于：所述催化均聚反應的步驟如下：

將反應器置于手套箱中，向反應器中依次加入稀土金屬催化劑，良溶劑，烷基鋁試劑，單體a，有機硼鹽，在攪拌下反應0.1～72h后將反應器取出，加入鏈終止劑，使反應中止；將反應液用無水乙醇，石油醚，或正己烷進行沉降，析出固體物質，將所述固體物質在30℃～70℃下真空干燥，除去溶劑至恒重，得到均聚產物；

其中，單體a，烷基鋁試劑，有機硼鹽與稀土金屬催化劑的摩爾比為200～10000:0～100:1～100:1；反應溫度為-30～90℃；良溶劑用量為5～40mL。單體a支鏈烯烴、環烯烴、炔烴或極性單體中的一種。