[發明專利]一種制備4?氨基?N?烷基芐胺的方法

有效

• 申請號: 201510431058.6
• 申請日: 2015-07-21
• 公開（公告）號: CN105001096B
• 公開（公告）日: 2017-07-21
• 發明（設計）人: 李文驍;李付剛;鄢冬茂;閆士杰;蔡文蓉
• 申請（專利權）人: 沈陽化工研究院有限公司
• 主分類號: C07C211/49
• 分類號: C07C211/49;C07C209/36
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司21002
• 代理人: 李穎,何薇

技術領域

本發明屬于有機中間體的制備方法，具體涉及一種制備4-氨基-N-烷基芐胺的方法。

背景技術

4-氨基-N-烷基芐胺是合成高檔酸性染料和醫藥的重要中間體。用于其合成的C.I.酸性藍264為高檔蒽醌類染料，染色和印花后的棉綸在日曬、皂洗、汗漬、氧漂、海水洗滌等指標上有良好的表現，但是由于其中間體較貴，導致C.I.酸性藍264產量一直不高。中間體成本較高的主要原因為，4-氨基-N-烷基芐胺的“4-位”硝化時副產較多，過濾困難，硝化后直接進行還原，目前工業上含N-烷基芐胺硝基苯類化合物還原制備氨基主要采取水合肼還原，還原同時導致4-硝基-N-烷基-N-乙酰基芐胺發生分解副反應，產品成本升高，質量下降。

2006年，清華大學開發了“一種還原硝基芐胺化合物為氨基芐胺鹽酸鹽”的方法(ZL200610012207.6)，該方法以Pd-C/HCl為催化體系，將硝基芐胺化合物在氫氣氛圍中，進行催化氫化還原反應，希望得到無芐基氫解的產品。與水合肼法相比，該方法使用了環保的氫氣，反應只生成水，有較好的原子經濟性。但是缺點較明顯，其催化劑制備教繁瑣，且不穩定，在反應套用時，無法確定各個組成部分配比的穩定性，催化劑很難多次套用，成本較高。

發明內容

為了克服4-氨基-N-烷基芐胺化合物實際生產中存在的問題，本發明循環套用保護劑提高收率、降低成本；優化硝化工藝提高硝化定位效應；改變脫保護工序順序，降低了還原原料的位阻效應，制備高效催化劑，提高了反應選擇性，使反應在較溫和的條件下進行，提高產品質量的同時，降低了生產成本。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種制備4-氨基-N-烷基芐胺的方法，反應式如下：

式中R為1-6個炭原子的直鏈烷烴或支鏈烷烴；

反應過程以N-甲基芐胺為原料，經乙酰化保護、硝化、脫乙酰、采用Raney Ni為催化劑進行還原處理，即得4-氨基-N-烷基芐胺。

具體是：

所述式①乙酰化保護反應是以N-烷基芐胺為原料，在60-100℃下加入醋酸，完全混合后，在100-130℃下加入乙酸酐，控制溫度120-150℃下使原料與乙酸酐發生反應，制備N-烷基-N-乙酰基芐胺，待用；其中，N-烷基芐胺：乙酸酐：醋酸的摩爾比為1:(1.05-1.2)：(1.1-1.5)。

本發明的乙酰化保護除第一次加入新鮮的乙酸外，其余均使用回收的乙酸及乙酸酐水解后的乙酸，由于乙酸酐的分解，乙酸的量多于加入的量，其中后加入的乙酸中含有乙酰化的產品，在套用時，加入的乙酸為含有乙酰化產品的部分，多次套用后，乙酰化收率達到99.5％以上，且由于乙酰酐分解產生乙酸，除第一次加入乙酸，以后使用乙酸均為回收乙酸。

所述式②硝化反應是以乙酰化保護反應物N-烷基-N-乙酰基芐胺為原料，直接與發煙硝酸在-10-5℃的低溫下硝化，反應完加入冰水，中和至中性，靜置過濾得4-硝基-N-烷基-N-乙酰基芐胺；其中，N-烷基-N-乙酰基芐胺與發煙硝酸的摩爾比為1:(1.5-7.0)。

所述式③脫乙酰是將硝化反應產物4-硝基-N-烷基-N-乙酰基芐胺在酸性條件下，于80-120℃下水解脫乙酰基保護，色譜跟蹤終點后，加堿調節pH＝6，減壓蒸餾除水，加入溶劑溶解，過濾除鹽后得到4-硝基-N-烷基芐胺；其中，4-硝基-N-烷基-N-乙酰基芐胺與酸的摩爾比為1:(1.2-2.0)。所述酸為乙酸；所述色譜跟蹤至終點后加入堿調節體系pH＝6，所述的堿為本領域常用的堿，比如可以為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等堿金屬氫氧化物溶液或氨水。

所述式④催化還原是將脫乙酰反應產物4-硝基-N-烷基芐胺在溶劑的存在下，經催化劑Raney Ni在30-70℃、氫氣壓力0.5-1.5MPa下催化加氫，反應完減壓脫溶劑得到4-氨基-N-烷基芐胺；其中，催化劑的用量為4-硝基-N-烷基芐胺質量的1-5％。

式③④所述溶劑為醇或甲苯；其中醇為甲醇、乙醇或異丙醇。

所述催化劑為骨架鎳催化劑，為Ni-Fe-Cu/Al多元催化劑，Ni：Fe：Cu摩爾比為1：(0.1-0.25)：(0.01-0.025)、Fe：Cu＝7-12:1(摩爾比)，Ni-Fe-Cu和Al質量比為1-2:1。