[發(fā)明專利]固載鈀催化劑在4?苯乙炔基?3?硝基苯甲酸甲酯合成中的應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510425148.4
• 申請日: 2015-07-13
• 公開（公告）號: CN105126909B
• 公開（公告）日: 2018-01-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張?zhí)锪?/a>;丁波
• 申請（專利權(quán)）人: 淮海工學(xué)院;連云港海恒生化科技有限公司;張?zhí)锪?/a>
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C205/57
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1.固載鈀催化劑在4-苯乙炔基-3-硝基苯甲酸甲酯合成中的應(yīng)用，其特征在于所述固載鈀催化劑指的是鈀(II)離子印跡聚合物；

具體應(yīng)用是將4-氯-3-硝基苯甲酸甲酯、碘化鉀或碘化鈉、碘化亞銅和溶劑加入反應(yīng)釜中，充氮除氧30分鐘后，控制反應(yīng)溫度到30～130℃，攪拌反應(yīng)0.5～2.5小時后，加入堿、苯乙炔和固載鈀催化劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6～12小時，TLC檢測反應(yīng)結(jié)束后，降低反應(yīng)產(chǎn)物體系溫度至室溫；過濾分別得到固體不溶物①和濾液①；所述不溶物①含有碘化亞銅和固載鈀催化劑，經(jīng)過飽和碳酸氫鈉水溶液和無水乙醇洗滌，干燥后循環(huán)使用；控溫60～70℃，對所述濾液①進(jìn)行負(fù)壓旋蒸回收溶劑；旋蒸去除溶劑后的殘留物用去離子水溶解，過濾得到不溶物②和濾液②；所得濾液②分別回收碘化鉀、氯化鉀或碘化鈉、氯化鈉；使用無水乙醇對所述不溶物②進(jìn)行重結(jié)晶提純，制得4-苯乙炔基-3-硝基苯甲酸甲酯；

其中所述溶劑選用甲苯、氯苯、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、乙二醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺或二甲亞砜中的一種，所述溶劑的用量是4-氯-3-硝基苯甲酸甲酯用量質(zhì)量的2～5倍；

所述堿選用碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、三乙胺、二異丙基乙基胺、三丙胺、三丁胺、4-二甲氨基吡啶、甲基哌啶或1，4-二甲基哌嗪中的一種；

所述4-氯-3-硝基苯甲酸甲酯、碘化鉀或碘化鈉、碘化亞銅、堿、苯乙炔、固載鈀催化劑的摩爾用量比例為1∶0.2～0.5∶0.01～0.05∶2～5∶1～1.5∶0.01～0.05。

2.依照權(quán)利要求1所述的固載鈀催化劑在4-苯乙炔基-3-硝基苯甲酸甲酯合成中的應(yīng)用，其特征在于所述鈀(II)離子印跡聚合物指的是大分子側(cè)鏈上含有叔胺基、季銨陽離子和水楊醛肟合鈀(II)離子印跡聚合物，所述鈀(II)離子印跡聚合物是以功能單體(A)、功能單體(B)和交聯(lián)劑為原料，通過聚合過程制得的；

所述鈀(II)離子印跡聚合物的具體制備操作是在四口瓶中，加入有機(jī)溶劑、功能單體(A)、功能單體(B)、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和致孔劑，開啟攪拌，攪拌均勻后，充氮除氧30分鐘，升溫至60～65℃，聚合反應(yīng)進(jìn)行2小時；提高溫度至90～95℃，聚合反應(yīng)再進(jìn)行2小時后，冷卻，將聚合反應(yīng)產(chǎn)物體系傾入甲醇中析出顆粒狀樹脂，過濾，依次用丙酮、飽和碳酸鈉水溶液和去離子水洗滌，干燥后，制得中空顆粒狀鈀(II)離子印跡聚合物；

其中所述的有機(jī)溶劑選自氯苯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二丁基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、苯乙酮、環(huán)己酮、正己醇、月桂醇、甲基環(huán)己烷、正辛烷或沸程＝90～120℃的石油醚中的一種或兩種以上，所述有機(jī)溶劑的用量是功能單體(A)、功能單體(B)和交聯(lián)劑質(zhì)量總和的2～10倍；

所述功能單體(A)和功能單體(B)結(jié)構(gòu)分別由通式(A)和通式(B)表示：

其中所述通式(A)和通式(B)中的R選自C₁～C₁₈烴基中的一種，X^-選自Cl^-、Br^-、NO₃^-或CH₃COO^-中的一種或兩種以上；

所述的交聯(lián)劑選自二乙烯基苯、異氰尿酸三烯丙酯、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙甲基丙烯酰胺、N-甲基-N，N-二烯丙基氯化銨、N-芐基-N，N-二烯丙基氯化銨或N，N-二烯丙基氯化銨中的一種或兩種以上；

所述功能單體(A)：功能單體(B)：交聯(lián)劑的用量質(zhì)量比為20～80∶20～80∶20～80；

所述的引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰；所述引發(fā)劑的用量是功能單體(A)、功能單體(B)和交聯(lián)劑的用量質(zhì)量總和的0.5～5％；

所述的致孔劑選自硫酸鎂、氯化鎂、硫酸鈉、氯化鈉、碳酸鈣、甲苯、氯苯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二丁基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、苯乙酮、環(huán)己酮、正己醇、月桂醇、甲基環(huán)己烷、正辛烷或沸程＝90～120℃石油醚中的一種或兩種以上，所述致孔劑的用量是功能單體(A)、功能單體(B)和交聯(lián)劑質(zhì)量總和的1～10倍。