[發(fā)明專利]常溫常壓下碳穩(wěn)定的四方相二氧化鋯及制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510412793.2
• 申請(qǐng)日: 2015-07-15
• 公開（公告）號(hào): CN105036099A
• 公開（公告）日: 2015-11-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李亞豐;張李梅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 李亞豐
• 主分類號(hào): C01B25/02
• 分類號(hào): C01B25/02
• 代理公司: 長(zhǎng)春科宇專利代理有限責(zé)任公司 22001
• 代理人: 馬守忠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及常溫常壓下碳穩(wěn)定的四方相二氧化鋯及制備方法。

背景技術(shù)

ZrO₂(二氧化鋯)有三種晶相，分別是單斜相(monoclinic，也稱作m-相)、四方相(tetragonal，也稱作t-相)和立方相(cubic，也稱作c-相)。在結(jié)構(gòu)方面，尤其是在Zr被O的配位數(shù)方面，在單斜相中Zr的O配位數(shù)是7，而在四方相和立方相中Zr的O配位數(shù)是8。相轉(zhuǎn)變過(guò)程中存在體積變化，從單斜相向四方相轉(zhuǎn)變時(shí)會(huì)使材料體積收縮5％，由四方相向單斜相轉(zhuǎn)變時(shí)會(huì)使材料體積膨脹約8％，且該過(guò)程是可逆的相變過(guò)程。純ZrO₂在室溫下只有m-相穩(wěn)定存在，在1200°C以上才能以t-相存在，而在2300°C以上才能以c-相存在。ZrO₂本身耐酸耐堿且熱穩(wěn)定性高，具有介孔結(jié)構(gòu)，比表面積與Al₂O₃接近，相對(duì)比較大，但是小于沸石，因此是優(yōu)良的載體，與其他活性組分結(jié)合應(yīng)用于酸堿催化、烷烴/芳烴異構(gòu)化、光催化、尾氣處理等方面。在ZrO₂的三種晶相中，單斜相基本沒有催化性質(zhì)，四方相與催化相關(guān)，而立方相與快離子導(dǎo)體的固體燃料電池有關(guān)。

在常溫下，純的ZrO₂是m-相，因此要獲得常溫穩(wěn)定的四方相，需要對(duì)ZrO₂進(jìn)行摻雜也就是改性。一些金屬離子、過(guò)渡金屬離子和稀土金屬離子如Ca，Ba，Zn，Ni，Co，Mn，Pt，Pd，W，Mo，Y，Sm，La等用于穩(wěn)定四方相的ZrO₂。對(duì)于利用無(wú)機(jī)鋯鹽制備穩(wěn)定四方相ZrO₂來(lái)說(shuō)，一般采取沉淀-浸入法，首先將Zr鹽沉淀為Zr(OH)₄，然后浸入到摻雜的物種的溶液中，然后進(jìn)行焙燒、冷卻獲得穩(wěn)定的四方相，在這個(gè)過(guò)程中受到浸入液濃度、沉淀液濃度、Zr金屬前體、形成沉淀pH值、沉淀的陳化溫度的影響。應(yīng)用于固體酸堿催化的四方相ZrO₂的都是經(jīng)過(guò)金屬、過(guò)渡金屬或稀土金屬改性的。典型的是已經(jīng)工業(yè)化的1%的Pt-ZrO₂。通過(guò)沉淀-浸入法生產(chǎn)的四方相的ZrO₂，引入的金屬離子是通過(guò)浸入法負(fù)載到無(wú)定形的Zr(OH)₄上的，該過(guò)程受到很多因素的影響，控制過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，并且由于引入的金屬離子與ZrO₂不是分子間/團(tuán)簇間的接觸，也就是說(shuō)引入的金屬離子的分散度以及均勻度是不可控的，因此得到的ZrO₂的結(jié)晶度以及相純度(有時(shí)含有單斜相的ZrO₂)是相對(duì)較低的。

利用有機(jī)鋯作為前體進(jìn)行水解，焙燒也可以獲得穩(wěn)定的四方相得ZrO₂，但是碳作為穩(wěn)定元素穩(wěn)定二氧化鋯的四方相僅有少量報(bào)導(dǎo)，這是因?yàn)樾枰邿岱€(wěn)定性的有機(jī)鋯。在2002年，Shuklaetal等利用HPC(HPC=羥丙基甲基纖維素，分子量80，000g/mol)作為碳源，合成了大顆粒的四方相的二氧化鋯，但在該工作中作者并未指出碳的作用，2014年Xiangetal.報(bào)道利用Zr(acac)₄(acac=乙酰丙酮)制備大顆粒四方相二氧化鋯，對(duì)碳含量沒有進(jìn)行測(cè)定，2015年Liuetal研究了利用無(wú)定形碳合成四方相二氧化鋯，但沒有測(cè)定碳含量。2008年，Cavka報(bào)道了第一個(gè)鋯基的微孔配位聚合物UIO-66~68(UIO=UniversityofOslo)，其結(jié)構(gòu)是由Zr₆(OH)₄O₄團(tuán)簇與12個(gè)對(duì)苯二甲酸，4,4’-聯(lián)苯二甲酸，4,4’-聯(lián)三苯二甲酸構(gòu)成的具有四面體空穴和八面體空穴的同一拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的微孔配位聚合物，脫水后的結(jié)構(gòu)通式為ZrOL(L=對(duì)苯二甲酸，4,4’-聯(lián)苯二甲酸，4,4’-聯(lián)三苯二甲酸)。此后，不同配體以及功能化的但同一拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鋯基微孔配位聚合物被報(bào)道出來(lái)。本發(fā)明利用由O_h分子對(duì)稱性的Zr₆(OH)₄O₄(CO₂)₁₂團(tuán)簇構(gòu)成的具有固定結(jié)構(gòu)，高結(jié)晶度以及高熱定性的鋯基-MOF材料，通過(guò)焙燒一步獲得在常溫常壓下碳穩(wěn)定的四方相的二氧化鋯，通過(guò)鋯基-MOF材料焙燒所獲得的二氧化鋯碳含量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在0.5%~5%之間。

（參考文獻(xiàn)：