[發明專利]聚合物修飾碳納米管增強混合樹脂復合材料的制備方法

有效

• 申請號: 201510366066.7
• 申請日: 2015-06-26
• 公開（公告）號: CN104945850B
• 公開（公告）日: 2018-04-10
• 發明（設計）人: 程有亮;夏冰冰;方長青
• 申請（專利權）人: 西安理工大學
• 主分類號: C08L63/00
• 分類號: C08L63/00;C08L79/08;C08K13/06;C08K9/02;C08K9/04;C08K9/00;C08K7/24;C08G59/50
• 代理公司: 西安弘理專利事務所61214
• 代理人: 李娜

技術領域

本發明屬于功能性材料制備技術領域，涉及一種聚合物修飾碳納米管增強混合樹脂復合材料的制備方法。

背景技術

碳納米管(CNT)是一種新型碳材料，它具有獨特的結構和優異的性能，是超級纖維的典型代表。碳六邊形的網狀結構，使其具有密度低、強度高、韌性好、導熱性能好等優點，被認為是新一代高性能復合材料理想增強體。但是由于碳納米管分子量比較大，與一般的聚合物都不相容，難溶于有機溶劑及水，因此對其化學性質的研究難以深入進行，目前國內外科學家對碳納米管的可溶性問題已進行了大量的探索。增大其溶解性的途徑大致可分為兩類：第一，碳納米管的純化作用。利用一些強氧化劑除掉碳納米管中的雜質粒子，同時使碳納米管截斷或開口，為下一步的表面修飾做準備；第二，表面修飾。利用有效的溶劑化作用和表面活性劑，用天然生物大分子化合物包裹碳納米管或在其的側壁和/或頂端進行化學修飾以增加其溶解性。

研究證明固化后的雙馬來/環氧混合樹脂具有良好的機械性能和加工性能等，廣泛的應用于航空航天、電子電氣等領域。但因其韌性以及抗沖擊性能較差，從而限制了其在眾多高新技術領域中的應用。碳納米管具有密度低、強度高、韌性好以及優異的力學性能等優點，且表面原子占50％以上，與聚合物之間的相互作用較強，再加上CNT具有的紡織纖維的柔軟可編性和高分子材料的易加工性，使其加入到樹脂中可以大大地提高樹脂的拉伸強度、彈性、沖擊韌性、抗疲勞性及抗老化等各種性能，故CNT被看作是樹脂材料的理想增強體。

在樹脂中添加改性碳納米管以改善其性能，在這方面的研究開展的較早。已經公開的與本申請相關的文獻如下：

中國專利《納米碳纖維和碳納米管改性碳纖維/雙馬來酰亞胺樹脂多維混雜復合材料的制備方法》(申請號CN201010526221.4，公開號CN102010595A，公開日2011-04-13)公開了一種納米碳纖維和碳納米管改性碳纖維/雙馬來酰亞胺樹脂多維混雜復合材料的制備方法。將碳納米管、納米碳纖維和碳纖維經過表面羧基化、酰氯化后，再在其上引入二元胺或多元胺，將接有此胺基的碳納米管與雙馬來酰亞胺樹脂進行Michael加成反應，以得到含有碳納米管的雙馬來酰亞胺樹脂線性嵌段聚合物作為基體和碳纖維復合，形成多維混雜復合材料。

中國專利《一種改性碳納米管/熱固性樹脂復合材料及其制備方法》(申請號CN201310024733.4，公開號CN103073847A，公開日2013-05-01)公開了一種改性碳納米管/熱固性樹脂復合材料及其制備方法。將帶羧基的碳納米管分散于N，N-二甲基甲酰胺中，再加入硅烷化的鋰鈦摻雜的氧化鎳進行反應，得到一種改性碳納米管；將其與熔融態的可熱固化樹脂混合均勻，經固化處理即可得一種改性碳納米管/熱固性樹脂復合材料。

中國專利《碳納米管/不飽和聚酯復合材料及制備方法》(申請號CN200710046961，公開號CN101407622B，公開日2012-03-21)公開了一種碳納米管/不飽和聚酯復合材料及其制備方法。將碳納米管酸化、酰氯化，再通過氨基或羥基丙烯酸酯類化合物修飾碳納米管，再將其分散于不飽和聚酯基體中，采用異辛酸鈷、過氧化甲乙酮作為促進劑和固化劑，制得碳納米管/不飽和聚酯復合材料。

現有對樹脂材料的改性研究，大多都是利用原生碳納米管改性單一樹脂，或者使用的改性碳納米管，其改性過程較為繁瑣、復雜，而原生碳納米管長徑比大，表面能大，雜質較多，極容易發生團聚，影響它在溶液或復合材料中的均勻分散。同時原生碳納米管表面完整光滑，懸掛鍵極少，很難與基體鍵合，致使復合材料無法達到理想的性能。為進一步提高樹脂的韌性、耐沖擊性和抗裂紋性能，我們使用表面接枝聚合物的改性碳納米管來增韌雙馬來/環氧混合樹脂，且我們對碳納米管的表面修飾過程進行優化簡化，得到一種最佳方法，以此提高碳納米管的分散能力，增加其與基體的界面結合力，提升碳納米管在混合樹脂中的分散性和相容性，從而達到良好的改性效果。

發明內容

本發明的目的是提供聚合物修飾碳納米管增強混合樹脂復合材料的制備方法，解決了現有樹脂復合材料固化后較脆，耐沖擊性、耐開裂性能以及耐熱性較差的問題。

本發明所采用的技術方案是，聚合物修飾碳納米管增強混合樹脂復合材料的制備方法，具體按以下步驟實施：

步驟1，酸化碳納米管：

將原生碳納米管CNTs，采用混合酸加熱回流與超聲處理相結合的方法進行酸化處理；

步驟2，碳納米管表面接枝聚合物：