[發明專利]一種納米羥基磷灰石?聚酰胺醫用復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201510365963.6
• 申請日: 2015-06-29
• 公開（公告）號: CN105031720B
• 公開（公告）日: 2017-11-21
• 發明（設計）人: 阮建明;馮嬌
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: A61L27/12
• 分類號: A61L27/12;A61L27/18
• 代理公司: 長沙正奇專利事務所有限責任公司43113
• 代理人: 馬強

技術領域

本發明涉及一種納米羥基磷灰石-聚酰胺醫用復合材料的制備方法，屬于生物醫用材料技術領域。

背景技術

醫用骨修復生物材料一直是生物醫學領域的研究熱點。羥基磷灰石(HAP)是人骨和牙齒的主要無機成分，在骨骼中含量達60%~65%，其具有良好的生物活性和骨傳導性，但韌性差、易脆斷的特點限制其在人體承載骨的應用。聚酰胺（PA）是重要的工程塑料之一，與膠原蛋白有相似的結構，帶有極性的酰胺鍵(—NH—CO—)，生物相容性好。聚酰胺系列中PA6具有較好的韌性，因此，將具有高彈性模量的HAP填充到強韌性PA基體中可以得到生物活性和綜合性能均優良的復合材料。硬組織骨修復材料要求其在體內有持久的里力學性能，但PA6分子結構中大量的酰胺基團易與水分子形成氫鍵，吸收環境中的水分。23℃水中24h其吸水率為1.8%左右，導致nano HAP/PA6復合材料在使用過程中尺寸不穩定，力學性能急劇下降,從而產品的壽命大大縮短。

均勻混合nano HAP、PA6和改善復合材料的吸水性能是制備nano HAP/PA復合材料的關鍵。之前的研究是利用甲酸的強溶解性或者甲醇在高溫反應釜中能溶解PA來提高復合材料混合的均勻性。但使用的甲醇和甲酸均為有毒溶劑，并且甲酸存在溶解HAP風險，同時高溫高壓的反應條件使實驗環境和成本要求均較高。

對于改善PA6吸水率而言，均是采用吸水率極低的非極性聚合物聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）。由于PA6與PP、PE的熱力學相容差異，需加入聚乙烯接枝馬來酸酐、聚丙烯接枝馬來酸酐等各種相容劑提高聚合物之間的相容性，任何相容劑只能在一定程度上起到增容效果，非極性聚合物和聚酰胺兩者之間存在明顯的界面，導致復合材料的力學性能明顯下降。

發明內容

本發明解決的技術問題是，采用一種新的方法制備力學性能優良的、吸水率低的納米羥基磷灰石-聚酰胺醫用復合材料。

本發明的技術方案是，提供一種納米羥基磷灰石-聚酰胺醫用復合材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將3重量份的納米羥基磷灰石HAP粉末添加到含聚乙二醇的無水乙醇溶液中超聲分散，得到羥基磷灰石分散液；(2)將2～7重量份的高強度PA添加到含CaCl₂的無水乙醇溶液中，攪拌，加熱溶解后滴加乙醇的水溶液，得到聚酰胺溶液；所述高強度PA為PA6或/和PA66；(3)將所述羥基磷灰石分散液加入所述聚酰胺溶液中，加水攪拌，析出粉末，固液分離后干燥、過篩得到所述納米羥基磷灰石-聚酰胺醫用復合材料。

進一步地，在所述步驟(3)的聚酰胺溶液中還加入低吸水率PA粉末；所述低吸水率PA與高強度PA質量比為1︰1～9；所述低吸水率PA為PA11或/和PA12。

進一步地，所述低吸水率PA粉末的粒徑為20～70μm。

進一步地，所述納米羥基磷灰石粉末的粒徑為30～80nm。

進一步地，所述CaCl₂與高強度PA的質量比為1︰0.7～1。

進一步地，所述乙醇的水溶液中乙醇與水的體積比為1︰2～4。

進一步地，所述步驟(2)中，攪拌的速率為300r/min～600r/min；所述步驟(3)中，攪拌的速率為900r/min～1200r/min。

進一步地，所述聚乙二醇的分子量為2000～8000。

進一步地，所述干燥的溫度不超過120℃，過篩的篩網孔徑為80目。

本發明進一步提供一種納米羥基磷灰石-聚酰胺醫用復合材料，由上述的制備方法獲得。

本發明旨在克服現有技術的不足，采用溶劑沉淀法制備nano HAP/PA復合材料。下面以PA6為例進行說明，利用絡合物形成機制溶解 PA6，均勻混合PA6 和nano HAP，再利用電負性更高的水使PA6析出，制得nano HAP在基體PA6中均勻分布的復合材料。該制備方法無需高溫高壓和有毒試劑，簡單且節約成本。

PA12是聚酰胺系列中吸水率（23℃，24h，0.25%）最低的極性聚合物，所以，利用PA12降低復合材料的吸水率可以避免使用相容劑，而且PA6、PA12完全相容，無界面產生。同時，PA12的彎曲強度和拉伸強度（74MPa、50MPa）均高于PP和PE。因此，通過PA12共混改性PA6不僅降低nano HAP/PA6復合材料的吸水性，延長復合材料的使用周期，同時保證其達到骨修復材料的力學要求。