[發明專利]基于氮化物納米粒子的低鉑催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201510348842.0
• 申請日: 2015-06-23
• 公開（公告）號: CN105032460B
• 公開（公告）日: 2018-02-02
• 發明（設計）人: 廖世軍;田新龍;羅俊明;陳容
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B82Y30/00;B82Y40/00;H01M4/92
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司44102
• 代理人: 何淑珍

技術領域

本發明涉及燃料電池領域，為一種可應用于燃料電池的基于氮化物納米粒子的低鉑催化劑及其制備方法。

背景技術

大量燃燒礦物燃料所引起的能源短缺問題和環境問題日趨嚴峻，迫使人們越來越關注于探索新能源以及新的能源轉換技術。低溫燃料電池由于具有能量轉換效率高、啟動快和無污染等特點被譽為是最具大規模產業化前景的一類燃料電池。低溫燃料電池包括質子交換膜燃料電池、直接醇燃料電池和直接酸燃料電池等，這些燃料電池催化劑均使用價格昂貴、資源稀缺的貴金屬鉑作為主要活性組分，由此造成的燃料電池成本高昂已成為制約燃料電池商業化進程的重要因素。同時，當前廣泛使用的商業Pt/C催化劑由于負載的金屬粒子和碳載體之間只存在弱的吸附作用，而且在燃料電池操作條件下碳載體容易被腐蝕，造成活性金屬納米粒子的脫落和遷移，嚴重制約了燃料電池的使用壽命。因此，制備和研究低成本，高活性和高穩定的催化劑對于燃料電池的開發和推廣具有十分重要的意義。

過渡金屬氮化物具有高熔點，高硬度，耐腐蝕和高導電性等特點，同時大量的研究表明，氮化物在一些加氫還原，氧還原的過程中表現出較高的活性，被稱為“類鉑催化劑”。Chen 等利用氮化碳作為硬模板合成了碳負載的氮化鈦顆粒，直接利用氮化鈦來催化氧化還原反應。（Ji Chen, Kazuhiro Takanabe, Ryohji Ohnishi, et al. Chem. Commun. , 2010, 46, 7492–7494.）通過該技術制備的碳負載氮化鈦顆粒雖然表現出一定的氧還原活性，然而，其活性離實際應用的要求尚存在很大的距離。

DiSalvo等在1350 ℃下，首先將氧化鋅和二氧化鈦的混合物處理3h，冷卻以后取樣品在800-900℃下通入氨氣，得到了粒徑為25-45納米的氮化鈦顆粒。利用氮化鈦顆粒代替碳粉負載Pt制備的催化劑，發現比商業Pt/C具有更好的甲醇氧化性能和穩定性。（Minghui Yang, Zhimin Cui and Francis J. DiSalvo, Phys . Chem . Chem . Phys., 2013, 15, 1088）同時，在該課題組利用相同的合成手段制得了粒徑在30-50納米的氮化鉻顆粒，利用氮化鉻顆粒負載的Pt催化劑，在表現出了比傳統Pt/C催化劑更高的穩定性，同時，在相同電位下，氧還原活性和甲醇氧化活性分別是是Pt/C的1.8倍和1.4倍。（Minghui Yang, Rohiverth Guarecuco, and Francis J. DiSalvo, Chem. Mater., 2013, 25, 1783 ?1787; Minghui Yang, Zhimin g Cui and Franc is J. DiSalvo, Phys . Chem . Chem . Phys., 2013,1 5, 7041.）但這種方法的對設備的要求較高，制備樣品需要極高的溫度，能耗高，同時Pt的負載量并沒有有效降低。

Thotiyl 等利用陰極電弧沉積技術首先在不銹鋼絲上沉積一層氮化鈦制備工作電極，然后利用直流沉積法沉積Pd或者Pt金屬，從而制備氮化鈦負載的Pt或者Pd催化劑。在乙醇氧化實驗中，該催化劑表現出了比Pt/C更好的催化活性和穩定性。（M.M.O. Thotiyl, T. Ravi Kumar, and S. Sampath, J. Phys. Chem. C, 2010, 114, 17934–17941; M.M.O. Thotiyl , S. Sampath, Electrochim. Acta,2011, 56,3549–3554.）該制備催化劑的方式復雜，制備得到的貴金屬平均粒徑在200nm，而且催化劑的單位質量鉑的活性增加的幅度非常有限。

中國專利申請200610027287公開了一種抗腐蝕燃料電池催化劑制備技術，采用水解或氣相熱分解在氮化物負載的金屬氧化物表面負載Pt，然而制備的催化劑的形貌以及催化劑的性能并沒有明確的說明和提供相關證明材料。

總而言之，盡管人們在利用氮化物直接作為燃料電池催化劑以及用作燃料電池催化劑的載體方面做了許多的努力，但是尚存在這樣或者那樣的不足。現有技術中，尚未發現使用脈沖電沉積方法直接在廉價的過渡金屬氮化物納米粒子表面沉積活性金屬薄層，制備粒徑在10 nm以內的可適用于燃料電池催化劑的相關報道。

發明內容