[發(fā)明專利]基于氮化物納米粒子的低鉑催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510348842.0
• 申請日: 2015-06-23
• 公開（公告）號: CN105032460B
• 公開（公告）日: 2018-02-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 廖世軍;田新龍;羅俊明;陳容
• 申請（專利權(quán)）人: 華南理工大學(xué)
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B82Y30/00;B82Y40/00;H01M4/92
• 代理公司: 廣州粵高專利商標(biāo)代理有限公司44102
• 代理人: 何淑珍

1.一種基于氮化物納米粒子的低鉑催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

（1）氮化物納米粒子的制備：一種或者多種過渡金屬的化合物溶于非水溶劑，然后通入氨氣0.5 – 1小時，在真空干燥箱中50-90℃蒸發(fā)溶劑，得到過渡金屬的氨絡(luò)合物；過渡金屬氨絡(luò)合物在氨氣氣氛下高溫氮化3-5小時，制得過渡金屬氮化物納米粒子；所述過渡金屬氨絡(luò)合物包括 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo或Ta任意一種形成的氨絡(luò)合物或二種以上形成的二元或三元氨絡(luò)合物；所述高溫氮化的溫度為500-900℃；制得的過渡金屬氮化物納米粒子的直徑為5-15 nm；所述非水溶劑為醇類，或者醇類與酮或酯形成的混合物； 所述過渡金屬的化合物包括四氯化鈦、鈦酸四丁酯、乙酸鉻、氯化錳、硝酸鐵，乙酸鈷、氯化銅、氯化鈮、氯化鉬和氯化鉭；

碳負(fù)載過渡金屬氮化物納米粒子的制備：除向非水溶劑中同時加入過渡金屬的化合物和經(jīng)過預(yù)處理的碳載體外，其它步驟與上述氮化物納米粒子的制備相同；所述碳載體包括XC-72R碳黑，碳納米管，碳納米纖維或石墨烯；氮化物納米粒子在碳載體上的負(fù)載量為10wt%-40wt%；

（2）用于脈沖電沉積的工作電極的制作，采用如下方法a或方法b，

方法a：稱取適量所述氮化物納米粒子或碳負(fù)載過渡金屬氮化物納米粒子，加入1-5 mL的含有粘合劑的醇類溶液中，超聲分散制成漿料，用微量移液管取適量漿料均勻涂覆在所用工作電極基體的表面，催化劑基底材料最終負(fù)載量為0.1-0.5 mg/cm², 干燥后即制得用于脈沖電沉積的工作電極；所述粘合劑包括聚四氟乙烯乳液、氟碳樹脂乳液或者全氟磺酸樹脂乳液，粘合劑的使用量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為以干聚合物樹脂計占催化劑基底材料總量的0.5%-20%；所述醇類包括乙醇、異丙醇或乙二醇；所述工作電極基體包括玻璃碳、泡沫鎳、鈦片、鍍鉑鈦片或鉑片；所述干燥的方式包括自然風(fēng)干干燥、紅外燈下輻射干燥或放入烘箱中干燥；

方法b：將作為基底材料的所述氮化物納米粒子或碳負(fù)載過渡金屬氮化物納米粒子直接加入用于脈沖電沉積的含有所需活性金屬的陰極電解質(zhì)溶液中，并攪拌，通過粒子不斷對陰極導(dǎo)體的接觸而形成工作電極；陰極電解液與陽極電解液使用微孔介質(zhì)隔離；

（3）脈沖電沉積：將制作好的工作電極置于氮?dú)怙柡偷?.1-0.5 M H₂SO₄ 溶液中，以5-50 mV/s的掃速從開路電壓掃到-0.25~0 V，掃描圈數(shù)為10-50圈，實現(xiàn)基底材料的潔凈化和活化處理；然后將電極在氮?dú)獗Ｗo(hù)下轉(zhuǎn)入氮?dú)怙柡偷暮兴杌钚越饘俚柠}、絡(luò)合劑和導(dǎo)電助劑的電沉積溶液中，連接好輔助電極與參比電極；設(shè)定脈沖頻率、脈沖沉積次數(shù)、通導(dǎo)及斷開時間，然后開啟脈沖電沉積程序，待電沉積完成，將催化劑從電極表面洗出，即制得基于氮化物納米粒子的低鉑催化劑；該催化劑的活性組分為具有活性金屬原子層包覆的過渡金屬氮化物納米粒子，活性金屬以超薄原子層的形式包覆在作為基底的過渡金屬氮化物或者碳載體負(fù)載過渡金屬氮化物納米粒子表面；其中，作為基底的過渡金屬氮化物或者碳載體負(fù)載過渡金屬氮化物包括一元，二元或三元過渡金屬氮化物,納米粒子的平均粒徑大小在5-15 nm；所述催化劑的質(zhì)量組成為：碳載體 50%-80%；過渡金屬氮化物10%-40%， 活性金屬組分4%-10%；

其中活性金屬沉積的方式采用的是脈沖電沉積，所述脈沖頻率為100 – 10000 s^-1, 每一個脈沖都包含一個導(dǎo)通時間和斷開時間，導(dǎo)通時間（t_on）為0.00003 s到0.001 s, 斷開時間（t_off）為0.00015 – 0.01 s, 導(dǎo)通時間與斷開時間之比（t_on/t_off）根據(jù)電解液中活性金屬摩爾濃度和所需活性金屬負(fù)載量的不同而有所差異，其值在0.1—100之間；總的脈沖次數(shù)為500-20000。