[發明專利]含羧基雙氟單體、制備方法及其在制備含羧基的聚芳醚中的應用

有效

• 申請號: 201510345369.0
• 申請日: 2015-06-19
• 公開（公告）號: CN105037141B
• 公開（公告）日: 2017-08-01
• 發明（設計）人: 姜振華;李蘇;龐金輝;李丹琦;謝韞吉
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C07C59/88
• 分類號: C07C59/88;C07C51/373;C08G65/40
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司22201
• 代理人: 王淑秋,王恩遠

技術領域

本發明屬于雙氟單體及其制備技術領域，具體涉及一種含羧基的雙氟單體、制備方法及該雙氟單體在制備含羧基的聚芳醚中的應用。

背景技術

聚芳醚類材料由兩大類材料組成，分別是聚芳醚酮類材料和聚芳醚砜類材料。

聚芳醚酮作為一類半結晶熱塑性特種工程材料，具有耐熱等級高、耐輻射、耐化學藥、耐疲勞、耐沖擊、抗蠕變、耐磨損、阻燃、電性能優異等特點；聚芳醚砜是一類無定形的耐高溫特種工程塑料，代表性的有聚砜、聚醚砜和聯苯型聚醚砜，砜基和醚鍵的同時存在增加了分子鏈的柔順性，表現為高的韌性、伸長率、延展性以及易于進行熔融加工和抗高溫水解性。但由于無定型聚芳醚對溶劑敏感，幾乎不耐強極性溶劑和濃酸的腐蝕，這都限制了它的應用。

聚芳醚類材料性能優異，是理想的膜材料，但考慮到聚芳醚類材料先天的疏水性較強，離子化聚芳醚相比于普通聚芳醚材料，由于極性基團的引入，使得聚合物親水性增強，還可以成為水溶性高分子，同時又具有離子交換性能及催化性能。考慮到聚芳醚砜的優良性能，離子化的聚芳醚應用前景非常廣闊。

目前離子化的聚芳醚多將極性基團引入至聚合物中，如磺酸基團引入，提高質子傳導率和親水性的同時卻也降低了材料本身的機械性能。因此隨著高分子科技的不斷發展和各種應用對膜性能要求的提高，聚芳醚材料的改性也備受關注。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種新型含羧基的雙氟單體、制備方法及以其制備的新型具有羧基的聚芳醚。

一種含羧基的雙氟單體，其結構式如下所示：

一種含羧基的聚芳醚，其結構式如下所示：

n為正整數，表示重復單數量

本發明的含羧基的雙氟單體的制備方法，分兩步反應進行：

第一步反應：在氬氣氛圍下，以2,6-二氟苯甲酸為原料，二氯亞砜既作溶劑又作反應物，N,N-二甲基甲酰胺作催化劑，加入完畢后攪拌，升溫至二氯亞砜回流，反應6～8小時；常壓蒸餾蒸出二氯亞砜后，減壓蒸餾得到無色透明液體A，即2,6-二氟苯甲酰氯；其中2,6-二氟苯甲酸、二氯亞砜和N,N-二甲基甲酰胺的用量比例為100g：300～400mL：2～3mL；

第二步反應：在氬氣氛圍、無水條件下，將無水三氯化鋁用二氯甲烷稀釋(稀釋比為1g：5～6mL)，在冰水浴下機械攪拌，再將摩爾比為1.1～1.2：1的2,6-二氟苯甲酰氯和3-苯基丙酸，分別用二氯甲烷稀釋15～20倍后，滴入上述反應體系，滴加完畢攪拌15～30分鐘，撤去冰水浴；常溫下攪拌6～8小時，反應完畢出料于質量分數10～20％鹽酸水溶液中，用二氯甲烷萃取有機相；收集萃取液進行旋蒸得到白色固體，再用1,2-二氯乙烷重結晶得到白色晶體雙氟單體B，即3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸；其中2,6-二氟苯甲酰氯與無水三氯化鋁的摩爾比1：2.0～2.4。

本發明的含羧基的二氟單體制備的聚芳醚類聚合物的制備方法：

將3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸、雙鹵單體(4,4‘-二鹵二苯甲酮、4,4’-二鹵二苯砜，鹵基為任一鹵素，特別是氟、氯或溴)、雙酚單體(對苯二酚、4,4’-聯苯二酚、4,4’-二羥基二苯砜、4,4’-二羥基二苯甲酮、雙酚A或雙酚AF)加入容器中，其中3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸、雙鹵單體和雙酚單體的用量摩爾比為0.1～1：0.9～0：1，再加入催化劑(碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫化鈣中的一種或多種)，催化劑與雙酚單體摩爾比為1.1～1.5:1，然后加入環丁砜，使反應物的含固量為20～40％(即不包含催化劑量)，再加入溶劑體積20％～40％的共沸脫水劑甲苯或二甲苯；在氬氣保護機械攪拌下，升溫至共沸脫水劑回流，反應2～3小時，排除共沸脫水劑，升溫至185～195℃，繼續反應12～24小時；將得到的溶液在去離子水中析出，得到白色固體，用蒸餾水和乙醇洗滌，得到白色固體，即具有羧基的聚芳醚。

本發明的具有羧基的聚芳醚的合成過程，可以用下列的反應式表示：

n為正整數，表示重復單元

p、q為反應物的摩爾用量，x＝q/(p+q)，y＝p/(p+q)，分別表示該鏈段在一個重復單元中的摩爾百分比。

本發明中設計合成含羧基的聚芳醚，相比于普通聚芳醚聚合物引入了可電離的極性基團，可以應用于膜分離技術，由于其具備帶負電的羧基，可用于水分離膜的親水性能及抗污性能的提升，質子交換膜的傳導率改良。

附圖說明