[發明專利]一種陰離子表面活性引發劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201510344703.0
• 申請日: 2015-06-12
• 公開（公告）號: CN105884937B
• 公開（公告）日: 2017-10-27
• 發明（設計）人: 孫懷艷;張瑞豐;李偉遜;尚傳洋;江峰;肖通虎;龍能兵
• 申請（專利權）人: 寧波大學
• 主分類號: C08F2/26
• 分類號: C08F2/26;C08F4/40;C08F293/00;C08F212/08;C08F220/18;C08F220/56;C07C303/32;C07C309/14
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技術領域

本發明涉及高分子材料合成技術領域，尤其是一種陰離子表面活性引發劑及其化學制備方法，該新型引發劑可用于聚烯烴類高分子材料的綠色合成。

背景技術

聚烯烴是一類非常重要的高分子材料，在各個領域具有廣泛的應用。這些材料一般都是通過引發劑將烯烴單體均聚或共聚而獲得，根據聚合場合不同，引發劑可分為油溶性和水溶性兩大類，分別對應油溶性以及水溶性單體的聚合，在乳液聚合的特殊場合下，借助表面活性劑的分散作用，水溶性引發劑也可以通過擴散進入膠束引發油溶性單體的聚合。在現有的高分子聚合技術中，很少有一種引發劑，在同一個反應場合下既能引發水相中的單體聚合又能引發油相中的單體聚合，多相體系中引發劑的使用存在界面的阻隔，如果能打破這種制約，將不同相中的聚合反應串接起來，實現引發作用的跨相協同，會對聚烯烴類高分子的合成起到巨大的推動作用。在高分子材料的發展過程中，人們對高分子結構的設計往往不遺余力，但對引發劑的改進卻顯得不足，雖然活性自由基聚合技術的發明能使嵌段共聚物的合成變得簡單，但是這些活性自由基聚合一般只能有機相中進行，無法做到跨相聚合，所合成的嵌段聚合物功能性不足，應用價值有限，迄今無法大量推廣，傳統引發劑的功能不足已經成為聚烯烴類高分子材料發展的一個短板，因此在引發劑功能提升方面仍有很多的研究可做。

實現多相串接聚合方式的關鍵在于引發劑的嚴格定位，引發劑本身必須具有表面活性劑的特性，它才能處在水相與油相的界面，才有可能打通水/油兩相的聚合反應的阻隔，實現多相串接。另一方面，作為引發劑它還必須能產生自由基，對一般的引發劑來說，一個分子只能一次性地產生自由基，這樣的話就沒有辦法控制，能實現可控的是具有連環引發特性的引發劑，具體的辦法就是利用氧化還原反應來產生自由基，其中的還原劑是引發劑主體---兩親性的有機叔胺分子，氧化劑為水溶性的K₂S₂O₈，氧化還原反應在常溫下進行，叔胺上的氮原子失去一個電子，形成陽離子自由基，然后通過分子內電荷轉移在相鄰碳原子上電離出氫離子，形成碳自由基，氮原子被還原后還可以重復氧化，直到相鄰碳原子上的氫全部消耗(如圖2所示)。引發劑所產生的自由基就是界面自由基，它既能引發油相的聚合反應，也能引發水相的聚合反應，所生成的疏水鏈和親水鏈是連接在一起的，這就是多相串接聚合，其基本原理如圖3所示。

本發明所涉及的是作為這種新聚合方式的一個案例，所設計的引發劑是一種陰離子表面活性引發劑(如圖1所示)，它在K₂S₂O₈作用下，能在常溫下產生自由基，成功的引發疏水單體苯乙烯、丙烯酸丁酯及親水單體丙烯酰胺的聚合，獲得其它聚合手段難以得到的多嵌段共聚物，并且這種聚合方式完全符合綠色化學的標準---常溫反應，低能耗、不使用有機溶劑、也不使用其它的乳化劑。

發明內容

本發明所要解決的首要技術問題是提供一種陰離子表面活性引發劑，這種引發劑具有水/油界面定位特性，并通過與過硫酸鉀的氧化還原反應，在常溫下產生的自由基能雙向引發水溶性和油溶性單體，實現多相串接聚合，最后能形成多嵌段共聚物。

本發明所要解決的另一個技術問題是提供上述陰離子表面活性引發劑的制備方法，它切實可行，操作簡便，易于大量制備。

本發明所要解決的再一個技術問題是提供一種上述陰離子表面活性引發劑在苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酰胺多嵌段共聚物制備中的具體應用。

1、本發明解決首要技術問題所采用的技術方案為：一種陰離子表面活性引發劑，其化學結構如圖1所示，它首先是一種陰離子表面活性劑，具有乳化作用，并在過硫酸鉀的氧化作用下產生自由基，能在界面處引發油性或水性的單體聚合，因而它是一種先進的引發劑。

非常有益的是，這種引發劑能定位在水/油兩相的界面，具有乳化油性單體的能力，因而不再需要加入其它的乳化劑，一旦引發聚合反應后，它就成為聚合物材料的一部分，不會產生乳化劑泄漏問題，也不會對聚合物材料的性能產生不利影響；

非常有益的是，引發劑中的叔胺能與過硫酸鉀在常溫下反應，產生界面自由基，雙向引發水性和油性單體聚合，通過多相串接來合成多嵌段共聚物；

非常有益的是，這種引發劑通過不斷氧化氮原子可以多次在α-碳上產生自由基，從而能夠靈活多樣的控制聚合反應，引發效率高，能使不同的單體按照投料的順序進行聚合，有利于聚烯烴類高分子材料的分子設計。