[發明專利]制備極性修飾超高交聯型互貫聚合物網絡的方法及其應用

有效

• 申請號: 201510344343.4
• 申請日: 2015-06-19
• 公開（公告）號: CN104945555B
• 公開（公告）日: 2017-03-01
• 發明（設計）人: 黃健涵;伏振宇;韓珊;李河冰;閆沖;劉又年
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C08F220/14
• 分類號: C08F220/14;C08F226/06;C08J3/24;C08L33/10;C08L25/04;C08F8/32;C08J9/14;B01J20/26;B01J20/28;B01J20/30;C02F1/28;C02F1/58
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所43114
• 代理人: 魏娟

技術領域

本發明涉及一種制備極性修飾超高交聯型互貫聚合物網絡的方法及其應用，屬于高分子改性領域。

背景技術

互貫聚合物網絡(Interpenetrating?polymer?networks，IPNs)是兩種或兩種以上的交聯聚合物通過聚合物鏈之間的相互貫穿纏結而成的一類聚合物網絡。由于IPNs中兩網之間相互貫穿，纏結在一起的兩種聚合物相分離程度降低，具有受迫相容性，因而具有雙相連續、細胞狀結構和界面互貫等特有的形態，其特有的形態使IPNs材料的性能具有顯著的協同作用。

通過IPNs技術可實現疏水性聚合物和親水性聚合物的共混，疏水性聚合物和親水性聚合物之間分子鏈的纏結可產生“強迫相容”，可獲得性能較好的親水/疏水性IPNs。中國專利(授權公告號ZL?201310267618.X)公開了一種疏水/親水性大孔交聯聚二乙烯苯/聚丙烯酰多乙烯多胺互穿聚合物網絡及其制備方法，其采用交聯聚丙烯酰多乙烯多胺貫穿在交聯聚二乙烯苯大孔微球制備了大孔交聯聚二乙烯苯/聚丙烯酰多乙烯多胺互穿聚合物網絡，這類互穿聚合物網絡對弱極性或極性有機化合物(如：苯酚、水楊酸)，特別是對同時具有疏水部分和親水部分的極性有機化學物(如：水楊酸)，具有不錯的吸附能力。但是這類互穿聚合物網絡的孔徑較大，比表面積較小，吸附效果并不十分理想。

俄羅斯科學家Davankov等將線型聚苯乙烯交聯或將低交聯聚苯乙烯在溶劑中溶脹，然后通過Friedel-Crafts反應外交聯合成了一類結構獨特、性能優良的聚合物。根據其特殊的制備方法，將這類反應稱為超高交聯反應。由超高交聯反應制備的多孔聚合物稱為超高交聯型吸附樹脂。超高交聯吸附樹脂通常具有比表面積大、平均孔徑小、孔徑分布窄、機械強度好等結構特征，在工業廢水的治理、生物制品的提取、血液透析、氣體的儲存分離等領域顯示了廣闊的應用前景。

發明內容

針對現有技術中的改性交聯聚苯乙烯存在對水中的極性有機化合物(如：弱極性的苯酚、極性強的水楊酸)吸附效果不理想的缺陷，使其應用受到局限，本發明的目的是在于提供一種制備高比表面積和大孔容，且具有適宜孔徑和極性孔結構，特別適用于吸附水中苯酚和水楊酸等極性小分子芳香性有機化合物的極性修飾超高交聯型互貫聚合物網絡的方法，該方法操作簡單、成本低，滿足工業化生產。

本發明的另一個目的是在于提供所述極性修飾超高交聯型互貫聚合物網絡在選擇性吸附水溶液中的極性小分子芳香性有機化合物的應用，特別是對苯酚和/或水楊酸具有選擇性吸收效果，且吸附后容易洗脫，樹脂可以重復使用，重復使用效果好。

為了實現本發明的技術目的，本發明提供了一種制備極性修飾超高交聯型互貫聚合物網絡的方法，該方法是將氯甲基化聚苯乙烯置于含丙烯酸酯、異氰尿酸三烯丙酯、引發劑和致孔劑的混合液中溶脹后，進行懸浮聚合，得到氯甲基化聚苯乙烯/聚丙烯酸酯互貫聚合物網絡；所得氯甲基化聚苯乙烯/聚丙烯酸酯互貫聚合物網絡在路易斯酸催化作用下進行Friedel-Crafts反應，得到超高交聯型互貫聚合物網絡；所得超高交聯型互貫聚合物網絡置于胺化試劑中溶脹后，進行胺化反應，即得極性修飾超高交聯型互貫聚合物網絡。

本發明的技術方案是對現有聚苯乙烯類超高交聯樹脂的結構進行改性，現有技術中的聚苯乙烯類超高交聯樹脂的交聯程度很高，導致交聯樹脂內部存在一部分非常致密的孔系結構，稱為“魔區”，由于“魔區”的特殊結構，其只能容分子尺寸小的氣體分子(如：N₂、Ar等)擴散進入，而分子尺寸相對氣體較大的物質(如極性小分子芳香性有機物)不能擴散進去，“魔區”對極性小分子芳香性有機物的吸附是無用的。但由于氣體可以擴散進去，導致“魔區”測得的BET比表面積較大，因此其對極性小分子芳香性有機物的平衡吸附量與BET比表面積并不完全關聯，“魔區”的存在導致超高聚苯乙烯類交聯樹脂對極性小分子芳香性有機物的吸附性能較差。通過本發明的制備方法，先在氯甲基化聚苯乙烯樹脂內部通過原位聚合貫入聚丙烯酸酯，聚丙烯酸酯通過纏繞在氯甲基化聚苯乙烯主鏈上，能將懸掛在主鏈上的氯甲基苯基團之間相互隔離，有利于降低下一步交聯反應的交聯程度，進行交聯反應后，得到的超高交聯型互貫聚合物網絡內部致密區域的結構得到明顯改善，“魔區”含量降低，使極性小分子芳香性有機物能順利擴散至超高交聯型互貫聚合物網絡，同時通過氨化試劑對互貫聚合物網絡內部孔結構進行極性修飾以及對孔洞大小進行調控，大大增加了對極性小分子芳香性有機物的吸附能力和吸附容量，有效地解決了現有技術中超高交聯樹脂對小分子芳香性有機物吸附性能較差的缺陷。