[發(fā)明專利]一種表面鈍化的納米鍺顆粒的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510341884.1
• 申請(qǐng)日: 2015-06-18
• 公開（公告）號(hào): CN104985177B
• 公開（公告）日: 2017-05-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 倪牮;李昶;張建軍;孫小香;蔡宏琨;張德賢;李娟
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南開大學(xué)
• 主分類號(hào): B22F1/02
• 分類號(hào): B22F1/02;C23C16/44;B82Y30/00;B82Y40/00
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種納米鍺顆粒的制備方法，特別是電感耦合等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中一步法合成表面鈍化的納米鍺顆粒的方法。

背景技術(shù)

納米鍺顆粒具有無毒、環(huán)境友好、帶隙在0.7～2eV可調(diào)、量子限制效應(yīng)顯著、高載流子遷移率、高吸收系數(shù)的優(yōu)勢(shì)，在半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景，尤其在太陽(yáng)電池和光電探測(cè)器件中可作為有源層提升器件的性能。目前納米鍺顆粒的制備方法主要有溶液法、激光熱解、濺射、離子注入等，這些制備方法均存在著各自的不足，如溶液法耗時(shí)、高溫反應(yīng)不穩(wěn)定、有機(jī)副產(chǎn)物多；激光熱解顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重；濺射和離子注入需要高溫后退火處理且限制了納米鍺顆粒的應(yīng)用。等離子體合成方法的采用在很大程度上解決了以上問題，首先等離子中高能的表面反應(yīng)使納米顆粒很容易達(dá)到晶化所需的溫度，尤其適合于鍺這一類的共價(jià)鍵材料，其次等離子體中顆粒帶負(fù)電荷的屬性能有效的抑制顆粒間的團(tuán)聚，此外等離子體合成方法高效高產(chǎn)，反應(yīng)穩(wěn)定的特點(diǎn)也使其受到了人們的廣泛關(guān)注。然而，現(xiàn)有的等離子體合成方法普遍采用高真空設(shè)備且使用氣態(tài)的鍺作為反應(yīng)源，增加了成本負(fù)擔(dān)的同時(shí)氣體源易燃易爆的特性也帶來了一定的安全隱患。

工業(yè)生產(chǎn)的鍺在空氣中容易被氧化和碳化，表面會(huì)形成含有碳、氮等雜質(zhì)的非晶氧化層，這種含雜質(zhì)的非晶氧化層將不利于鍺在相關(guān)器件中的應(yīng)用。目前人們對(duì)于鍺材料表面氧化層的處理主要分為以下三個(gè)步驟：1.化學(xué)方法去除含雜質(zhì)的非晶氧化層，2.真空條件下形成無污染的氧化層，3.氫氣條件下熱分解去除氧化層。以上三個(gè)步驟可以獲得較為潔凈的鍺表面，達(dá)到實(shí)驗(yàn)和器件制備所需的要求。而納米鍺顆粒因其具有很大的比表面積，表面存在大量的懸鍵，表面氧化及鈍化問題顯得更為突出。目前等離子體合成方法中對(duì)于納米鍺顆粒的表面鈍化處理方法可以分為兩步：1.制備無配體的納米鍺顆粒，2.嫁接長(zhǎng)鏈的有機(jī)配體。有機(jī)配體的引入鈍化了表面缺陷的同時(shí)也避免了顆粒的氧化。然而，長(zhǎng)鏈配體的存在將阻礙顆粒間電子的輸運(yùn)，降低顆粒的電學(xué)性能且難以移除，不利于顆粒在后續(xù)器件中的應(yīng)用。因此在不影響顆粒性能的前提下，如何更好的對(duì)納米鍺顆粒進(jìn)行鈍化，并簡(jiǎn)化工藝流程使其更適合于工業(yè)化的生產(chǎn)是目前面臨一大問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于，針對(duì)上述存在的問題提出一種一步法合成表面鈍化的納米鍺顆粒的方法。

技術(shù)方案：本發(fā)明采用電感耦合等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)，使用液體鍺源代替氣體鍺源，同時(shí)將水引入反應(yīng)系統(tǒng)，對(duì)等離子體中形成的納米鍺顆粒進(jìn)行實(shí)時(shí)、原位的鈍化，確保顆粒優(yōu)良電學(xué)性能的同時(shí)增加其在空氣中的穩(wěn)定性。

本發(fā)明中的表面鈍化的納米鍺顆粒制備方法如下：電感耦合等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中，以液態(tài)的鍺和水作為反應(yīng)源，使用液體氣相發(fā)生裝置，通過載氣分別將鍺源和水帶入反應(yīng)腔室，輝光放電形成等離子體，最終在等離子體中形成由鍺-氧鍵和鍺-氫氧鍵共同鈍化的納米鍺顆粒，具體過程如下：鍺源氣體分子在高能電子的撞擊下分解為活化分子、離子、原子等活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)之間發(fā)生碰撞并反應(yīng)，生成高聚合度的穩(wěn)定基團(tuán)并形成納米顆粒；電子與水分子發(fā)生碰撞產(chǎn)生氫氧根自由基，高能電子與水分子碰撞產(chǎn)生激發(fā)態(tài)水分子，激發(fā)態(tài)水分子解離生成氧自由基。氫氧根自由基和氧自由基具有高活性，與高聚合度的基團(tuán)反應(yīng)最終形成表面由鍺-氧鍵和鍺-氫氧鍵共同鈍化的納米鍺顆粒。

本發(fā)明的有益效果在于：通過一步法合成表面鈍化的納米鍺顆粒，合成顆粒的同時(shí)進(jìn)行實(shí)時(shí)、原位的鈍化，顆粒表面形成由鍺-氧鍵和鍺-氫氧鍵包裹的鈍化層，從而獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米鍺顆粒。該鈍化層優(yōu)點(diǎn)在于：避免了顆粒在空氣中的氧化污染；降低了顆粒表面的缺陷態(tài)數(shù)目，減少了載流子的復(fù)合；鍺-氧鍵和鍺-氫氧鍵的鍵長(zhǎng)短，電子可以在顆粒間實(shí)現(xiàn)隧穿輸運(yùn)，而且鍺-氧鍵和鍺-氫氧鍵的鍵能小，可以通過簡(jiǎn)單的熱分解方法移除，從而簡(jiǎn)化納米鍺顆粒在后續(xù)應(yīng)用中的處理工藝。本發(fā)明優(yōu)化了納米鍺顆粒的制備工藝及流程，縮短了生產(chǎn)周期，有助于納米鍺顆粒實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

【附圖說明】

圖1是一步法合成表面鈍化的納米鍺顆粒的方法示意圖。

圖2是一步法合成的表面鈍化的納米鍺顆粒的透射電鏡照片和選區(qū)電子衍射照片。

圖3是一步法合成的表面鈍化的納米鍺顆粒的拉曼散射光譜測(cè)試結(jié)果及擬合結(jié)果。

【具體實(shí)施方案】

實(shí)施例1