[發明專利]一種納米貴金屬負載聚合物囊泡及其制備方法

有效

• 申請號: 201510333530.2
• 申請日: 2015-06-16
• 公開（公告）號: CN104998683B
• 公開（公告）日: 2017-09-15
• 發明（設計）人: 戴李宗;余世榮;袁叢輝;羅偉昂;李聰;毛杰;許一婷;曾碧榕;何凱斌
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;B01J35/02
• 代理公司: 廈門市首創君合專利事務所有限公司35204
• 代理人: 張松亭

技術領域

本發明屬于納米功能材料技術領域，涉及一種納米貴金屬負載聚合物囊泡及其制備方法，尤其涉及納米貴金屬負載聚四乙烯基吡啶-聚苯乙烯-酚醛樹脂復合囊泡及其制備方法。

背景技術

近年來納米貴金屬是材料領域的一大研究熱點，因為貴金屬的d電子軌道都未填滿，表面易吸附反應物，具有較高的催化活性。同時納米貴金屬還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等綜合優良特性，廣泛用于化工、石油精制、醫藥等領域。而本身納米貴金屬不能夠穩定存在，易團聚成塊，影響其化學性能，因此必須需要載體進行支撐，才能夠提高分散性，延長使用壽命。

在現有技術中，用來負載貴金屬的載體有金屬氧化物、沸石、碳材料等，但是其負載效率低、使用環境受限。其中以聚合物微球、囊泡的載體形式進行貴金屬負載可獲得較無機材料更為顯著的優點，聚合物制備簡單，生物相容性好，且對有機底物的“富集”作用大大提高了納米貴金屬的催化效率。Li等(Li Y,Smith A E,Lokitz B S,et al.[J].Macromolecules,2007,40(24):8524-8526.)用RAFT法制備了PDMAEMA-b-PNIPAM嵌段共聚物，并在50℃下用NaAuCl₄溶液處理，通過PDMAEMA與AuCl₄—的配位作用，自組裝原位生成了納米金負載的囊泡。通過嵌段共聚物的自組裝法制備囊泡是通常采用的方法，但是缺點是需要精心設計一種嵌段共聚物，并且需要通過反應條件苛刻的RAFT等方法制備及特定的溶劑進行組裝，產量低下，制備過程復雜，成本高昂。在專利文獻中，CN102206356 B報道了聚苯乙烯粒子表面上覆有聚苯胺的殼層，在聚苯胺殼層中和表面，嵌有貴金屬納米粒子的雜化微球材料；CN 103143394 A報道了以磁性聚合物微球作為載體，包含四氧化三鐵、聚苯乙烯核層和馬來酸異醇雙酯殼層三部分，其中四氧化三鐵內包于微球核層中，納米貴金屬負載在微球殼層的復合微球材料。

而貴金屬負載聚合物囊泡的報道較少，相較于聚合物微球作為載體，囊泡具有質輕、比表面積大、負載更均勻等特點。但是文獻報道的聚合物囊泡合成過程復雜，產量低下，因此開發一種簡單、無需事先制備模板、可以一步大量制備聚合物囊泡的普適性方法在科學研究和生產方面都具有十分重要的意義。

發明內容

本發明的目的是提供一種納米貴金屬負載聚合物囊泡的制備方法。尤其是以酚醛樹脂(PF)預聚物、四乙烯基吡啶(4VP)以及苯乙烯(St)單體為反應原料，一步水熱法制備P4VP-PF-PSt復合囊泡，通過負載納米貴金屬所得。

所述納米貴金屬為金、銀、鉬、鈀中的一種。

所述的P4VP-PSt-PF復合囊泡粒徑在100nm～1000nm，薄膜厚度在10～50nm。

所述的負載的納米貴金屬粒徑在3nm～10nm。

所述的貴金屬負載聚合物囊泡的具體合成步驟如下：

1)合成酚醛樹脂預聚物，其固含量范圍為20～50％；

2)將所述酚醛樹脂預聚物加入到含有苯乙烯和四乙烯基吡啶的醇溶液中混合均勻，其中酚醛樹脂預聚物是苯乙烯質量的1％～10％，四乙烯基吡啶與苯乙烯的體積比為1:10～1:3；

3)將上述混合溶液加入水熱反應釜中，于100-150℃下加熱6-24h；

4)冷卻至室溫，反應物醇洗后分散得到聚四乙烯基吡啶-聚苯乙烯-酚醛樹脂復合囊泡分散液；

5)向上述聚四乙烯基吡啶-聚苯乙烯-酚醛樹脂復合囊泡分散液滴加貴金屬鹽溶液，常溫下攪拌1～5h使囊泡質子化，其中貴金屬鹽是氯金酸、硝酸銀、氯鉬酸、氯鈀酸中的一種，質量是囊泡質量的0.1％～10％；

6)配制還原劑水溶液，添加到上述混合溶液中，攪拌反應1～5h，產物離心水洗后分散，得到所述貴金屬負載的聚四乙烯基吡啶-聚苯乙烯-酚醛樹脂復合囊泡；其中還原劑的質量是囊泡質量的0.5％～5％。

優選的，步驟1)中，所述酚醛樹脂預聚物是苯酚和甲醛通過堿催化合成的，其中苯酚和甲醛的摩爾比是1:1.5～1:3。