[發明專利]一種鋰離子電池用Li2TiSiO5/C復合負極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201510332479.3
• 申請日: 2015-06-16
• 公開（公告）號: CN105024069B
• 公開（公告）日: 2017-10-10
• 發明（設計）人: 王志興;席昭;郭華軍;李新海;彭文杰;胡啟陽;楊勇
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 長沙朕揚知識產權代理事務所(普通合伙)43213
• 代理人: 楊斌

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池負極材料及其制備方法，尤其涉及一種Li₂TiSiO₅/C復合負極材料及其制備方法。

背景技術

近年來，由于資源消耗嚴重、氣候條件惡化、環境污染加劇等一系列問題，國家在開展清潔能源的開發與利用工作方面，制定了完備的政策與規劃。鋰離子電池屬于綠色高能二次電池，由于其具有高功率密度、能量密度、循環性能優異以及使用溫度范圍寬等優勢，已被廣泛用于各種電子產品、通訊設備、電動汽車、武器裝備和航空航天等領域。今后，鋰離子電池的發展方向是高功率動力電池和高容量儲能電池。作為動力電池和儲能電池，它必須具有低成本、高容量、高功率、高安全性、長循環壽命、綠色無毒的特點。鋰離子電池的進一步發展需要以電極材料為突破點。現有的鋰離子電池負極材料有已經產業化的各種碳材料、錫基、硅基、鈦酸鹽材料和過渡金屬氧化物等。現有的鋰離子電池正極材料主要以層狀結構的LiMO₂、尖晶石結構的LiM₂O₄和橄欖石結構的LiMPO₄(M＝Co、Ni、Mn和V等過渡金屬離子)和以層狀三元材料、富鋰錳基為代表的高容量材料。目前商業化的碳材料包括石墨化碳材料和無定形碳材料，如天然石墨、改性石墨、碳微球、石墨化中間相、軟炭和一些硬炭等。石墨型碳材料的理論容量為372mAh/g，產業化應用的碳材料的容量大約在330mAh/g。雖然把碳材料用于鋰離子電池負極已經取得了較大的突破，但是由于其能量損失嚴重、比容量的不可逆損失大、高倍率充放電性能差以及容易形成鋰枝晶引起短路等不足限制了其進一步的發展。最近本申請人新發現的一種新型的鋰離子電池負極材料硅酸鈦鋰(Li₂TiSiO₅)，由于其具有較高的脫嵌鋰平臺，從而避免了鋰枝晶的形成而引起短路，可以有效提高鋰離子電池的安全性能。該材料也具有較高的比容量和優異的循環性能，同時，該材料的主要元素鈦和硅在自然界的含量豐富，原料價格低廉、對環境友好，作為新型鋰離子電池負極材料具有很好的前景和潛力。但由于Li₂TiSiO₅材料本身電子導電率較低，導致其可用容量沒有充分發揮，在高倍率下容量衰減很快。

發明內容

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種改善Li₂TiSiO₅材料的性能的Li₂TiSiO₅/C復合負極材料及其制備方法。

為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為：

一種鋰離子電池用Li₂TiSiO₅/C復合負極材料，以Li₂TiSiO₅為核，在所述Li₂TiSiO₅的表面包覆有碳層；所述Li₂TiSiO₅屬于P4/nmm空間點群。

上述的復合負極材料，優選的，所述碳層是由蔗糖、葡萄糖、碳納米管、酚醛樹脂、聚丙烯睛、聚丙烯酸、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一種或幾種在750～950℃下燒結形成。碳源在高溫下不斷地碳化，并在Li₂TiSiO₅材料表面形成均勻的碳層，制備的復合復合材料形貌均一。

上述的復合負極材料，優選的，所述復合負極材料的電化學性能優異，室溫條件下，在 0.01～2.0V的范圍內以10mA/g的電流密度進行恒電流充放電測試，其充放電過程的可逆容量大于270mAh/g，脫鋰過程的平臺為0.68～0.75V，嵌鋰過程的平臺為0.28～0.35V。

作為一個總的發明構思，本發明還提供一種上述的復合負極材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將可溶性鈦鹽和硅源溶于無水乙醇中，加入螯合劑后分散均勻，制成溶液A；

將可溶性鋰鹽溶于乙醇溶液中，制成溶液B；

將碳源溶于乙醇溶液中，制成溶液C；

所述硅源為正硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷和正硅酸甲酯中的一種或幾種；所述碳源為蔗糖、葡萄糖、碳納米管、酚醛樹脂、聚丙烯睛、聚丙烯酸、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一種或幾種；

2)在攪拌的過程中，依次將溶液B和溶液C加入到溶液A中，得到溶膠；對所述溶膠進行水浴加熱、攪拌，得到凝膠；

3)對步驟2)制備的凝膠進行干燥、研磨、在惰性氣體下燒結，得到所述復合負極材料。