[發(fā)明專利]一種硝基丙烯酰胺類化合物的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510330508.2
• 申請日: 2015-06-15
• 公開（公告）號: CN106316894B
• 公開（公告）日: 2017-12-05
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉運奎;任少波;汪衡
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C07C303/40
• 分類號: C07C303/40;C07C311/16
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司33201
• 代理人: 黃美娟,王曉普

(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種有機化合物的合成方法，具體地說涉及一種硝基丙烯酰胺類化合物的合成方法。

(二)背景技術(shù)

丙烯酰胺是一種重要的有機合成原料,可以作為醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和涂料等物質(zhì)合成的中間體。丙烯酰胺化合物單體的主要工業(yè)用途是染料的合成、塑膠的合成和膠粘劑,廣泛用于造紙業(yè)、紡織業(yè)和塑料業(yè)。還可用作建造壩基、隧道和污水管的漿料以及肥皂和化妝品的增稠劑。在生物化學(xué)分析領(lǐng)域,丙烯酰胺化合物還被用于核酸和蛋白質(zhì)的凝膠電泳測定。丙烯酰胺類化合物還可用于生產(chǎn)聚丙烯酰胺化合物和其它的共聚化合物以適應(yīng)不同的需要,這些聚合物被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域,可以作為水處理中的絮凝劑,用于石油回收操作和造紙工業(yè)的交聯(lián)劑,生產(chǎn)食品包裝材料,N-甲基聚丙烯酰胺(NAC)可以用來生產(chǎn)防水性的混凝土。作為丙烯酰胺類化合物的衍生物之一的硝基丙烯酰胺及其衍生物具有一定的生物活性，可以用作殺菌劑、殺蟲劑和除草劑等。比如，N-(4-氯-2-硝基苯基)-2-甲基丙烯酰胺是其中的一種，由于其苯環(huán)上含有氯原子在抗菌、殺蟲和除草方面體現(xiàn)了更強的活性；β-(5-硝基呋喃-2)丙烯酰異丙胺在治療日本血吸蟲病有發(fā)揮巨大作用。因此,探索硝基丙烯酰胺及其衍生物的高效選擇性合成方法具有重要意義。

目前，國內(nèi)外報道的有關(guān)硝基丙烯酰胺類化合物的合成方法主要有以下幾種方法：1.N,N-二甲基-2-羥基-3-硝基丙酰胺發(fā)生消除生成目標(biāo)產(chǎn)物硝基丙烯酰胺化合物(參見Organic Letters,12(5),1024-1027；2010)，該法反 應(yīng)步驟繁瑣且需要在-20℃進(jìn)行，條件苛刻；2.N,N-二乙基丙烯酰胺經(jīng)過溴化、硝化得到目標(biāo)產(chǎn)物N,N-二乙基-3-硝基丙酰胺(參見Tetrahedron Letters,42(28),4709-4712；2001)，此法需要用到劇毒物質(zhì)液溴；3.N-甲基-N’-甲氧基-2-羰基乙酰胺與硝基甲烷反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物N-甲基-N’-甲氧基-3-硝基丙酰胺(參見Journal of the American Chemical Society,132(12),4036-4037；2010)，此法產(chǎn)物的收率偏低。

鑒于上述存在的問題，開發(fā)一種原料簡單易得、反應(yīng)時間短、操作簡單、反應(yīng)溫和、收率高的合成路線來合成硝基丙烯酰胺及其衍生物是十分有必要的。

(三)發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明目的：針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明旨在提供一種制備硝基丙烯酰胺類化合物的方法，克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，以丙烯酰胺化合物為起始原料，NCS(氯代丁二酰亞胺)/AgNO₂發(fā)生置換反應(yīng)產(chǎn)生硝基源與原料反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物硝基丙烯酰胺及其衍生物，并實現(xiàn)在較簡單、溫和條件下進(jìn)行反應(yīng)。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種式II所示的硝基丙烯酰胺類化合物的合成方法，所述方法為：

式I所示的丙烯酰胺類化合物、N-氯代丁二酰亞胺、AgNO₂加入有機溶劑中，25～100℃溫度下反應(yīng)5～20小時，所得反應(yīng)液經(jīng)分離純化制得式II所示的硝基丙烯酰胺類化合物；

反應(yīng)式如下所示：

式I或式II中，苯環(huán)上的H不被取代或者被取代基R取代，所述取代基R 為甲基、乙基、異丙基、正丁基、特丁基、異丙基、苯基、氯、溴、碘或氟。

優(yōu)選苯環(huán)上的H不被取代或者被取代基R取代，所述取代基R為4-甲基。

本發(fā)明使用的原料式I所示的丙烯酰胺類化合物，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)公開的方法自行制備，例如文獻(xiàn)[Organic Letters,16(16),4272-4275；2014]等。

本發(fā)明所述的反應(yīng)，所述硝化體系是NCS(N-氯代丁二酰亞胺)/AgNO₂體系。

所述式I所示的丙烯酰胺類化合物、N-氯代丁二酰亞胺的物質(zhì)的量之比為1：1～3，優(yōu)選1：2。

所述N-氯代丁二酰亞胺、AgNO₂的物質(zhì)的量之比為1：1。

本發(fā)明所述的有機溶劑為乙腈、1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六環(huán)或甲苯中的一種或兩種以上的混合，優(yōu)選為乙腈。

所述有機溶劑的體積用量一般以式I所示的丙烯酰胺類化合物的物質(zhì)的量計為5～50mL/mmol，優(yōu)選為10～20mL/mmol。

本發(fā)明所述的反應(yīng)的溫度優(yōu)選50～100℃，更優(yōu)選80℃。

反應(yīng)時間優(yōu)選為12小時。