[發明專利]一種用于鈉離子電池的二氧化錳/摻氮碳纖維負極復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201510323596.3
• 申請日: 2015-06-12
• 公開（公告）號: CN104993111B
• 公開（公告）日: 2017-05-10
• 發明（設計）人: 張治安;張娟;趙星星
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/50;H01M4/62;H01M10/054
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所43114
• 代理人: 魏娟,劉擎天

技術領域

本發明屬于鈉離子電池領域，具體涉及一種用于鈉離子電池的二氧化錳/摻氮碳纖維負極材料及其制備方法。

背景技術

過去三十年間，鋰離子的電池快速發展，使其主導了個人電腦、攝像機、手機等移動設備電池市場。并且隨著電動車、混合動力汽車方面良好的應用前景，鋰電池的需求不斷增大，受到鋰價格、儲存量的限制，鋰離子電池的發展到了瓶頸期。鈉電池由于資源蘊藏量豐富、成本低受到了廣泛關注，鈉離子電池的研究開發在一定程度上可緩和因鋰資源短缺引發的電池發展受限問題。然而由于鈉離子的離子半徑(0.102nm)要比鋰離子的離子半徑(0.76nm)大很多，使得鈉離子在電池材料中嵌入與脫出比鋰離子更加困難。一些如石墨烯等理想的鋰離子電池的電極材料并不適用于鈉離子電池，并且鈉離子電池的研究還在它的其發展早期。因而，開發性能優異、價格低廉的鈉離子電池正負極材料顯得尤為重要。這也是今后的一個研究重點，是目前鈉離子電池發展的一個重大挑戰。

二氧化錳(MnO₂)是一種重要的VIIB-VIA族化合物半導體，作為一種有不同晶型、含量豐富、環境友好且化學穩定的材料，在電解鉛鋅、玻璃、陶瓷、醫藥和電池等領域得到廣泛的應用，但是二氧化錳作為鈉電負極材料則少有人報道。研究發現，MnO₂也有著很高的理論儲鈉比容量，但是由于其本身電子/離子電導率很低，以及在脫嵌鈉的過程中存在嚴重的體積膨脹，導致其循環穩定性極低。

發明內容

本發明針對現有的鈉離子電池材料存在的缺陷，提供一種成本低，二氧化錳均勻生長在摻氮碳纖維表面，用于鈉離子電池中能夠獲得高充放電比容量、良好的倍率性能和循環性能的二氧化錳/摻氮碳纖維負極復合材料。

本發明的另一個目的是在于提供一種工藝簡單、重復性好、成本低廉、環境友好的上述復合材料的制備方法。

本發明的技術方案：

本發明提供了一種用于鈉離子電池的二氧化錳/摻氮碳纖維的負極復合材料，該復合材料是二氧化錳均勻包覆摻氮碳纖維的負極復合材料，制備方法為將細菌纖維素膜攪碎，使其形成均勻的懸濁液；向細菌纖維素懸濁液中加入銨鹽溶液與尿素溶液的混合溶液，攪拌反應，冷凍干燥后，熱處理得到摻氮碳纖維；酸化處理摻氮碳纖維，將其均勻分散在水溶液中，再加入高錳酸鹽和硫酸鹽，室溫下攪拌反應，洗滌干燥后，即得二氧化錳/摻氮碳纖維負極復合材料。

二氧化錳/摻氮碳纖維負極復合材料的直徑優選為100～400nm。

二氧化錳/摻氮碳纖維負極復合材料比表面積優選為100～700m²g^-1。

二氧化錳/摻氮碳纖維負極復合材料中氮含量優選為2～10wt％。

優選二氧化錳/摻氮碳纖維負極復合材料中二氧化錳的質量占二氧化錳和摻氮碳纖維總質量的50～90％。

本發明還提供了一種用于鈉離子電池的二氧化錳/摻氮碳纖維的負極復合材料的制備方法，制備方法為將細菌纖維素膜攪碎，使其形成均勻的懸濁液；向細菌纖維素懸濁液中加入銨鹽溶液與尿素溶液的混合溶液，攪拌反應，冷凍干燥后，熱處理得到摻氮碳纖維；酸化處理摻氮碳纖維，將其均勻分散在水溶液中，再加入高錳酸鹽和硫酸鹽，室溫下攪拌反應，洗滌干燥后，即得二氧化錳/摻氮碳纖維負極復合材料。

優選的制備方法為：將細菌纖維素膜攪碎，使其形成均勻的懸濁液，在懸濁液中加入銨鹽溶液與尿素溶液的混合溶液，攪拌反應10～24h，產物在-20～-60℃經25～30h冷凍干燥，得到摻氮細菌纖維素；在惰性氣氛保護下，以1～10℃/min的升溫速率，將溫度升至500～800℃，保溫2～10h后得到摻氮碳纖維；用濃硫酸與濃硝酸溶液酸化處理摻氮碳纖維后，再將其加入到去離子水中超聲分散得到分散液，在分散液中加入高錳酸鹽和硫酸鹽并充分溶解后，室溫攪拌反應1～5h；反應產物經洗滌、60～90℃干燥后，得到二氧化錳/摻氮碳纖維負極復合材料。

上述制備方法中，進一步優選冷凍干燥時間為25～30h。

加入高錳酸鉀和硫酸鈉的攪拌反應時間優選為1～5h。

所述的銨鹽優選選自氯化銨、硫酸銨、碳酸銨或碳酸氫銨中一種或幾種。

銨鹽溶液的濃度優選為0.01～0.1mol/L。

尿素溶液的濃度優選為0.01～0.1mol/L。

銨鹽溶液和尿素溶液的體積比優選為1～3:1。

酸化處理的方法為將摻氮碳纖維分散在體積比優選為1:1～3的濃硫酸與濃硝酸的溶液中。