[發明專利]一種高位阻手性卟啉及其制備方法和其金屬卟啉的應用

在審

• 申請號: 201510317210.8
• 申請日: 2015-06-10
• 公開（公告）號: CN104961741A
• 公開（公告）日: 2015-10-07
• 發明（設計）人: 陳建;阮美玲;譚歡
• 申請（專利權）人: 華中師范大學
• 主分類號: C07D487/22
• 分類號: C07D487/22;B01J31/22;C07D303/08;C07D301/03;C07D303/48;C07C35/36;C07C29/00;C07C33/20;C07C35/32;C07C311/20;C07C311/16;C07C309/00
• 代理公司: 武漢科皓知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 張火春

技術領域

本發明屬于有機合成領域，具體涉及一種的高位阻手性卟啉及制備方法和其金屬卟啉的應用。

背景技術

目前化學工作者們所合成的眾多手性卟啉中，D₄卟啉最具代表性，具有以下幾點特性：(1)meso位上的苯基易引入各種取代基進行改良；(2)合成過程中對應的阻旋異構體不必分離；(3)D₄卟啉環平面的兩邊都可被修飾，共同提供有利的反應點，不必再引入別的大位阻手性輔基(Halteman,R.L.,Jan,S.-T.and?Standlee,D.J.,Tetrahedron,1997,53,11277-11296.Nakagaka,H.,Sei,Y.Naganoa,T.and?Yamaguchi,K.,J.Molecular?Catalysis?A:Chemical.2004,219,221-226.)。另外手性金屬卟啉的設計合成及其應用一直備受科學家們的關注。如美國的石油醚ter?Zhang教授設計合成了一類鈷卟啉，并利用它來催化環氧化、胺基化、羥基化、環丙烷化和氮雜環丙烷化等反應，均取得了較好的結果(Chen,Y.,Fields,K.B.and?Zhang,X.P.,J.Am.Chem.S℃.2004,126,14718-14719.；Zhu,S.F.,Rup石油醚l,J.V.and?Lu,H.J.,J.Am.Chem.S℃,2008,130,5042-5043.；Chen,Y.；Rup石油醚l,J.V.and?Zang,X.P.,J.Am.Chem.S℃.2007,129,12074-12075.)。而且近年來，隨著對卟啉化學研究的深入，許多新型的手性卟啉被設計合成出來，并成功的模擬細胞色素P-450酶對不對稱反應進行催化(Li,C.Y.,Wang,X.B.and?Sun,X.L.,et?al.J.Am.Chem.S℃.2007,129,1494-1495.；Xu,H.W.,Li,G.Y.and?Wong,M.K.,et?al.Organic?Letters,2005,7,5349-5352.；Chen,Y.,Fields,K.B.and?Zhang,X.P.,J.Am.Chem.S℃.2004,126,14718-14719.)。但這些大都是低位阻的手性卟啉，少有的手性卟啉配體，位阻很大。我們經調研發現，由于卟啉H₂TTPPP的meso位被4個三苯基苯取代，從而使之具有剛性強，高位阻，“雙口袋”空腔等特性，這對作為底物的小分子有極好的選擇性；而D₄卟啉則有很好的催化活性和手性環境。于是我們將這兩者相結合，設計合成出了一類新型的高位阻手性卟啉及其金屬卟啉，并實現了小分子底物的不對稱反應。

發明內容

本發明要解決的問題是合成一類新型高位阻的手性卟啉，為了解決上述問題，在按文獻方法(a)Halteman,R.L.and?Nimmons,H.L.,Synlett.1991,791-794；b)Halteman,R.L.and?Mei,X.,Tetrahedron?Lett.1996,37,6291-6294；c)Halteman,R.L.,Jan,S.-T.andNimmons,H.L.,Tetrahedron,1997,53,11257-11276.；Rothemund,P.J.Am.Chem.S℃.1936,58,625-627.；Thyagarajan,S.,Leiding,T.and?Arskold,S.P.,Inorg.Chem.2010,49,9909–9920.)合成了手性?醛、三苯基苯甲醛及常規卟啉H₂TMP、(+)-D₄卟啉、(-)-D₄卟啉。

本發明所提供的的技術方案具體如下：

一種高位阻手性卟啉，包括式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)所示結構的化合物：

其中：R₁、R₂、R₃是相同或不同的基團，且為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CH₃、-OCH₃、-NO₂、-NH₂、-Ph、-OH、-COOH或-CH₂OH。

所述的式(I)所示結構的化合物為：

實施例中簡稱為(+)-2-13；

式(II)所示結構的化合物為：