[發明專利]一種氨酯型緩凝聚羧酸系減水劑的制備方法

有效

• 申請號: 201510296714.6
• 申請日: 2015-06-02
• 公開（公告）號: CN104945634A
• 公開（公告）日: 2015-09-30
• 發明（設計）人: 錢珊珊;石宇;丁蓓;王毅;姜海東;鄭春揚
• 申請（專利權）人: 江蘇奧萊特新材料有限公司
• 主分類號: C08G81/02
• 分類號: C08G81/02;C08G65/48;C08F220/06;C08F216/04;C08F228/02;C08F220/28;C08F212/14;C08F216/08;C04B24/28
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術領域

本發明涉及一種水泥混凝土用聚羧酸系減水劑的技術領域，特別涉及到一種采用異氰酸酯與羥基氨酯化反應和自由基聚合的氨酯型緩凝聚羧酸系減水劑的制備方法。

背景技術

聚羧酸高效減水劑在混凝土中的的應用越來越廣泛，其性能的優勢給混凝土的質量控制帶來了很大的方便，但是，同樣也存在混凝土拌和物坍落度損失過快的問題。隨著現代混凝土的原材料差異變化，給混凝土拌和物的質量控制增加了不少難度。目前，普通聚羧酸高效減水劑，難以使混凝土拌和物在較短的時間內保持良好的和易性以及坍落度保持性。而緩釋型聚羧酸高效減水劑能有效降低混凝土拌和物坍落度的損失，使混凝土拌和物在長時間內具備良好的工作性能，同時亦具有較好的力學性能和良好的耐久性。

傳統酯類緩凝型聚羧酸減水劑采用的方法反應效率不高且使用有機溶劑，有毒和污染環境，操作復雜。主要存在一系列的問題如下：

原材料問題：聚羧酸系減水劑生產用的烯丙基聚氧化乙烯基醚及甲氧基聚乙二醇不飽和羧酸酯等大單體材料，國內沒有此類中間產品。國內可供選擇的含聚氧化烯基原材料包括各種分子量的聚乙二醇、平平加系列、OP系列、聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚醚等，平平加也屬于脂肪醇聚氧化乙烯基醚，與甲氧基聚乙二醇結構相似，但平平加的脂肪醇的碳原子數較大，此外國內在控制窄分子量分布及純度問題上與國外水平的差距較大，許多原材料的質量不夠穩定，烯丙醇、甲氧基聚乙二醇等原材料依賴于進口，也經常短缺。因此，大單體的主要原料來源受到限制。

大分子單體制備過程反應物容易發生交聯問題：丙烯酸和甲基丙烯酸都是聚合反應活性很大的不飽和酸，常溫下需加有一定量的阻聚劑才能較長時間儲存。(甲基)丙烯酸的沸點較低，容易熱聚合，在制備大單體過程中可能自聚或與酯化大單體共聚，酯化混合物在受熱或其它因素引發條件下，容易發生局部聚合或整體爆聚，存在高溫酯化和高溫聚合的矛盾。

合成工藝問題：國內的聚羧酸系減水劑大多處于試驗研究階段，尚無可以參照的成熟生產工藝，國外專利文獻提供的工藝方法過于復雜，影響因素又太多，如在無溶劑體系聚合，或在低沸點溶劑，或水溶液中聚合，都要求極其嚴格的投料方法、回收溶劑和氮氣保護反應措施等，實際試驗和生產中不易實現。

發明內容

本發明的目的是為了改進現有技術的不足而提供一種氨酯型緩凝聚羧酸系減水劑的制備方法，可以用這種方法賦予減水劑新的功能。

本發明的技術方案為：一種氨酯型緩凝聚羧酸系減水劑的制備方法，其具體步驟如下：

1)含羥基共聚產物的制備：將不飽和酸小單體與含羥基不飽和小單體在6～45℃下，在引發劑、還原劑和鏈轉移劑作用下進行氧化-還原自由基聚合反應30～90min，得到含羥基共聚產物；其中所述含羥基不飽和小單體、不飽和酸小單體、引發劑、還原劑和鏈轉移劑的摩爾比為1：(0.1～1)：(0.01～0.1)：(0.03～0.2)：(0.001～0.01)；

2)聚乙二醇單甲醚單異氰酸酯的制備：0～40℃條件下，聚乙二醇單甲醚在保護氣氛圍下加入過量的二異氰酸酯中，在催化劑的作用下反應10～40min后，減壓蒸餾除去未反應的異氰酸酯得到聚乙二醇單甲醚單異氰酸酯；其中所述的聚乙二醇單甲醚、二異氰酸酯、催化劑的摩爾比為1：(1.01～1.05)：(0.001～0.05)；

3)氨酯型緩凝聚羧酸系減水劑的制備：將步驟1)中得到的含羥基共聚產物加入步驟2)中得到的聚乙二醇單甲醚單異氰酸酯中，反應10～50min后，加堿調整pH值為6～7，得到氨酯型緩凝聚羧酸系減水劑；其中所述的含羥基共聚產物與聚乙二醇單甲醚單異氰酸酯的摩爾比為1：(1～20)。

優選步驟1)中的引發劑為過硫酸物或過氧化物；更優選引發劑為叔丁基過氧化氫、過氧化氫、過硫酸銨、過氧化苯甲酰、異丙苯過氧化氫、過硫酸鉀或過硫酸鈉的一種或兩種以上組合。

優選步驟1)中所述的還原劑為雕白塊、焦亞硫酸鈉、N，N-二甲基苯胺、亞硫酸氫鈉、雕白塊、硫酸亞鐵、N，N-二乙基苯胺、焦磷酸亞鐵、四乙烯亞胺等或抗壞血酸鈉的一種或兩種以上組合；優選所述的鏈轉移劑為巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、甲基丙烯基磺酸鈉或十二硫醇的一種或兩種以上組合。