[發(fā)明專利]硅丙細(xì)乳液的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510283312.2
• 申請日: 2015-05-28
• 公開（公告）號: CN104861107B
• 公開（公告）日: 2017-03-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 范宏;張先偉;王穎欣;李伯耿
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號: C08F220/14
• 分類號: C08F220/14;C08F220/18;C08F220/28;C08F230/08;C08F2/30
• 代理公司: 杭州天勤知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司33224
• 代理人: 胡紅娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及乳液制備的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硅丙細(xì)乳液的制備方法。

背景技術(shù)

聚丙烯酸酯乳液具有優(yōu)異的抗老化、成膜性、耐化學(xué)性、透明性和力學(xué)性能等，而且原料價格低廉，合成工藝較簡單，因而在涂料工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。特別是水性聚丙烯酸酯涂料，以聚丙烯酸酯為基料，水為溶劑或分散介質(zhì)的涂料，因其使用安全，對環(huán)境無污染，被廣泛應(yīng)用于建筑領(lǐng)域。但是隨著涂料行業(yè)的發(fā)展迅速，對于實(shí)際應(yīng)用，聚丙烯酸酯涂料仍存在一些不足，如耐水、耐摩擦、耐候等性能較差，影響裝飾和保護(hù)的效果。為了更好地提高聚丙烯酸酯乳液的綜合性能，擴(kuò)大其使用范圍，需要對聚丙烯酸酯乳液進(jìn)行改性，例如有機(jī)硅改性。有機(jī)硅改性丙烯酸酯聚合物兼具有聚丙烯酸酯的耐候性、成膜性、優(yōu)異的力學(xué)性能和有機(jī)硅的耐水性、耐高低溫性、透氣性，因而受到廣泛關(guān)注。有機(jī)硅改性丙烯酸酯的方法主要分為兩大類：物理改性法與化學(xué)改性法。物理改性法操作較簡單，但由于有機(jī)硅與聚丙烯酸酯極性相差很大，兩者相容性較差，因此改性效果不突出。而化學(xué)改性法是通過化學(xué)反應(yīng)，在有機(jī)硅與聚丙烯酸酯之間形成化學(xué)鍵，從而改善兩者相容性，達(dá)到更好的改性效果。

細(xì)乳液聚合法是一種新型的乳液聚合法，與傳統(tǒng)乳液聚合的膠束成核機(jī)理不同，細(xì)乳液聚合以液滴成核為主。通過添加不溶于水的低分子量穩(wěn)定劑以及有效的乳化劑，單體在水相中可以達(dá)到穩(wěn)定分散狀態(tài)，形成50～500nm的單體液滴，其表面積與膠束相當(dāng)。單體液滴小而多，從而更容易捕獲自由基引發(fā)成核。因此在細(xì)乳液聚合中，單體在其中直接進(jìn)行聚合，不用通過水相擴(kuò)散進(jìn)行遷移，特別適用于憎水性較大的單體聚合成穩(wěn)定的乳液，在有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液的制備中顯示出較大優(yōu)勢。Marcu，I.等通過研究乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)與丙烯酸正丁酯(BA)的共聚物乳液制備工藝發(fā)現(xiàn)，在傳統(tǒng)乳液聚合中，凝聚率可高達(dá)32.7％，而在細(xì)乳液聚合中最高只有5.5％，證實(shí)細(xì)乳液聚合更適合有機(jī)硅改性聚丙烯酸酯乳液的制備。然而5.5％的凝聚率在實(shí)際應(yīng)用中還是較高，硅丙細(xì)乳液的制備工藝還有待改進(jìn)。

在硅丙細(xì)乳液制備中，常用的有機(jī)硅單體有：(1)環(huán)硅氧烷，如八甲基環(huán)四硅氧烷(D₄)、乙烯基環(huán)硅氧烷(D_4vi)，一般需要在酸或堿催化下進(jìn)行開環(huán)再與丙烯酸酯聚合，工藝較繁雜；(2)含聚合活性的有機(jī)硅氧烷單體，如3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，可與丙烯酸酯單體直接共聚，但價格較貴，從成本上制約了硅丙細(xì)乳液中有機(jī)硅含量的增加，限制了聚丙烯酸酯乳液綜合性能的提高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明創(chuàng)新性地將廉價的非功能性有機(jī)硅單體作為主要的有機(jī)硅組分，配合含有聚合活性的功能性有機(jī)硅單體，與丙烯酸酯類單體組成單體體系進(jìn)行細(xì)乳液聚合，制備得到的硅丙細(xì)乳液的硅含量與固含量均較高，而凝聚率可降低至0％。

一種硅丙細(xì)乳液的制備方法，包括如下步驟：

1)將丙烯酸酯類單體、有機(jī)硅類單體和穩(wěn)定劑混合，攪拌至完全溶解后，得到油相混合物；將乳化劑與水溶解，攪拌均勻后得到水相混合物；

所述的有機(jī)硅類單體包括非功能性有機(jī)硅單體和功能性有機(jī)硅單體；

所述的非功能性有機(jī)硅單體選自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的至少一種；

2)將油相混合物加入水相混合物中，經(jīng)水解-乳化反應(yīng)后，再進(jìn)行超聲細(xì)乳化，得到混合液；

3)混合液在50～70℃的無氧條件下，經(jīng)細(xì)乳液聚合反應(yīng)得到所述的硅丙乳液。

本發(fā)明中的單體組分由丙烯酸酯硬單體、丙烯酸酯軟單體、非功能性有機(jī)硅單體和少量功能性有機(jī)硅單體組成，其中丙烯酸酯硬單體保證乳液具有一定的硬度使其能作為建筑涂料使用，玻璃化溫度較低的丙烯酸酯軟單體可以降低乳液的成膜溫度并提高其柔韌性；非功能性有機(jī)硅單體，其價格較低，在提高硅丙乳液中的有機(jī)硅單體含量時還能維持較低的制備成本，添加的少量的具有不飽和雙鍵的功能性有機(jī)硅單體既可與非功能性有機(jī)硅單體進(jìn)行水解縮合，又可與丙烯酸酯類單體進(jìn)行自由基聚合，起到偶聯(lián)作用，改善有機(jī)硅與聚丙烯酸酯的相容性，從而制備得穩(wěn)定的高硅含量的硅丙細(xì)乳液。