[發明專利]硅丙細乳液的制備方法

有效

• 申請號: 201510283312.2
• 申請日: 2015-05-28
• 公開（公告）號: CN104861107B
• 公開（公告）日: 2017-03-01
• 發明（設計）人: 范宏;張先偉;王穎欣;李伯耿
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08F220/14
• 分類號: C08F220/14;C08F220/18;C08F220/28;C08F230/08;C08F2/30
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及乳液制備的技術領域，尤其涉及一種硅丙細乳液的制備方法。

背景技術

聚丙烯酸酯乳液具有優異的抗老化、成膜性、耐化學性、透明性和力學性能等，而且原料價格低廉，合成工藝較簡單，因而在涂料工業中得到了廣泛的應用。特別是水性聚丙烯酸酯涂料，以聚丙烯酸酯為基料，水為溶劑或分散介質的涂料，因其使用安全，對環境無污染，被廣泛應用于建筑領域。但是隨著涂料行業的發展迅速，對于實際應用，聚丙烯酸酯涂料仍存在一些不足，如耐水、耐摩擦、耐候等性能較差，影響裝飾和保護的效果。為了更好地提高聚丙烯酸酯乳液的綜合性能，擴大其使用范圍，需要對聚丙烯酸酯乳液進行改性，例如有機硅改性。有機硅改性丙烯酸酯聚合物兼具有聚丙烯酸酯的耐候性、成膜性、優異的力學性能和有機硅的耐水性、耐高低溫性、透氣性，因而受到廣泛關注。有機硅改性丙烯酸酯的方法主要分為兩大類：物理改性法與化學改性法。物理改性法操作較簡單，但由于有機硅與聚丙烯酸酯極性相差很大，兩者相容性較差，因此改性效果不突出。而化學改性法是通過化學反應，在有機硅與聚丙烯酸酯之間形成化學鍵，從而改善兩者相容性，達到更好的改性效果。

細乳液聚合法是一種新型的乳液聚合法，與傳統乳液聚合的膠束成核機理不同，細乳液聚合以液滴成核為主。通過添加不溶于水的低分子量穩定劑以及有效的乳化劑，單體在水相中可以達到穩定分散狀態，形成50～500nm的單體液滴，其表面積與膠束相當。單體液滴小而多，從而更容易捕獲自由基引發成核。因此在細乳液聚合中，單體在其中直接進行聚合，不用通過水相擴散進行遷移，特別適用于憎水性較大的單體聚合成穩定的乳液，在有機硅改性聚丙烯酸酯乳液的制備中顯示出較大優勢。Marcu，I.等通過研究乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)與丙烯酸正丁酯(BA)的共聚物乳液制備工藝發現，在傳統乳液聚合中，凝聚率可高達32.7％，而在細乳液聚合中最高只有5.5％，證實細乳液聚合更適合有機硅改性聚丙烯酸酯乳液的制備。然而5.5％的凝聚率在實際應用中還是較高，硅丙細乳液的制備工藝還有待改進。

在硅丙細乳液制備中，常用的有機硅單體有：(1)環硅氧烷，如八甲基環四硅氧烷(D₄)、乙烯基環硅氧烷(D_4vi)，一般需要在酸或堿催化下進行開環再與丙烯酸酯聚合，工藝較繁雜；(2)含聚合活性的有機硅氧烷單體，如3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，可與丙烯酸酯單體直接共聚，但價格較貴，從成本上制約了硅丙細乳液中有機硅含量的增加，限制了聚丙烯酸酯乳液綜合性能的提高。

發明內容

本發明創新性地將廉價的非功能性有機硅單體作為主要的有機硅組分，配合含有聚合活性的功能性有機硅單體，與丙烯酸酯類單體組成單體體系進行細乳液聚合，制備得到的硅丙細乳液的硅含量與固含量均較高，而凝聚率可降低至0％。

一種硅丙細乳液的制備方法，包括如下步驟：

1)將丙烯酸酯類單體、有機硅類單體和穩定劑混合，攪拌至完全溶解后，得到油相混合物；將乳化劑與水溶解，攪拌均勻后得到水相混合物；

所述的有機硅類單體包括非功能性有機硅單體和功能性有機硅單體；

所述的非功能性有機硅單體選自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的至少一種；

2)將油相混合物加入水相混合物中，經水解-乳化反應后，再進行超聲細乳化，得到混合液；

3)混合液在50～70℃的無氧條件下，經細乳液聚合反應得到所述的硅丙乳液。

本發明中的單體組分由丙烯酸酯硬單體、丙烯酸酯軟單體、非功能性有機硅單體和少量功能性有機硅單體組成，其中丙烯酸酯硬單體保證乳液具有一定的硬度使其能作為建筑涂料使用，玻璃化溫度較低的丙烯酸酯軟單體可以降低乳液的成膜溫度并提高其柔韌性；非功能性有機硅單體，其價格較低，在提高硅丙乳液中的有機硅單體含量時還能維持較低的制備成本，添加的少量的具有不飽和雙鍵的功能性有機硅單體既可與非功能性有機硅單體進行水解縮合，又可與丙烯酸酯類單體進行自由基聚合，起到偶聯作用，改善有機硅與聚丙烯酸酯的相容性，從而制備得穩定的高硅含量的硅丙細乳液。