[發明專利]一種磺酸基酞菁鎳?氧化石墨烯復合薄膜材料的制備方法

有效

• 申請號: 201510271089.X
• 申請日: 2015-05-25
• 公開（公告）號: CN104891822B
• 公開（公告）日: 2017-12-08
• 發明（設計）人: 賀春英;蔣恩晶;陳博文;王釗;趙呈;李宗樂
• 申請（專利權）人: 黑龍江大學
• 主分類號: C03C17/22
• 分類號: C03C17/22
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所23109
• 代理人: 侯靜

技術領域

本發明屬于非線性光學領域，具體涉及金屬酞菁-氧化石墨烯復合薄膜材料及制備方法。

背景技術

非線性光學材料在光功能器件設計和研發過程中占有重要地位。非線性光學材料組裝成固體薄膜是功能材料器械化的一個要求，酞菁和石墨烯都是較好的非線性光學材料。酞菁作為經典有機非線性光學材料，酞菁配體具有特殊的平面共軛π電子結構，共軛的大環體系有強烈的π-π電子作用，所以該類化合物具有特殊的光，電，磁等特殊性質。非線性光學材料的后起之秀石墨烯—世界上最薄的二維材料，廣泛得到研究者的關注。石墨烯內部的碳原子由很高鍵能的大共軛π鍵相互連接，由于其獨特的能帶結構和優異的性質，這些性質使石墨烯在光電子器件上有著潛在的應用。然而，由于溶解性難的問題，使石墨烯在光學領域的應用受到限制。將石墨烯進行氧化，使其表面增加許多含氧官能團，比如羥基，羧基等，改善了石墨烯的溶解性，同時也有效的改變了其光電性質。酞菁和氧化石墨烯都是二維平面結構，把酞菁和石墨烯物理復合在一起，可以很好的達到π-π堆積，通過靜電作用相互吸附并有著穩定的性能，此時復合材料同單一的材料(酞菁或氧化石墨烯)相比，具有更高的非線性吸收系數，因此復合后的酞菁和氧化石墨烯更適合做光限制材料。

靜電自組裝薄膜技術是指帶相反電荷的離子靠靜電作用交替沉積形成的多層膜。自上世紀90年代，此項技術被Sagi等人提出，由于其相對于其他涂膜技術獨有的優點，并且能夠控制膜的組成和厚度，從而實現膜的光、電、磁、放生等功能化。因此在自組裝技術領域受到廣泛關注。

發明內容

本發明的目的是為了解決現有非線性光學薄膜材料的三階非線性光學性能較差的問題，而提供一種磺酸基酞菁鎳-氧化石墨烯復合薄膜材料及制備方法。

本發明磺酸基酞菁鎳-氧化石墨烯復合薄膜材料由酞菁化合物和氧化石墨烯的水溶液以靜電自組裝的方法成膜，其中所述的酞菁化合物為帶電荷的四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁鎳(α-PhSPcNi)，其結構式為：

本發明磺酸基酞菁鎳-氧化石墨烯復合薄膜材料的制備方法按下列步驟實現：

一、將預處理后的石英基片置于質量濃度為10％的PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化銨)溶液中浸泡8～10min，取出后用蒸餾水洗凈，N₂吹干后再浸入到質量濃度為10％的PSS(聚苯乙烯磺酸鈉)溶液中8～10min，取出后用蒸餾水洗凈，用N₂吹干，完成一次PDDA-PSS浸泡過程，重復PDDA-PSS浸泡過程三次，得到帶有負電荷的基片；

二、將步驟一得到的帶有負電荷的基片放入質量濃度為10％的PDDA溶液中浸泡8～10min，取出后用蒸餾水洗凈，N₂吹干后浸入到四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁鎳(α-SLPcNi)水溶液中8～10min，取出后用蒸餾水洗凈，N₂吹干后再浸入到質量濃度為10％的PDDA溶液中浸泡8～10min，取出后用蒸餾水洗凈，用N₂吹干后最后浸入到氧化石墨烯(GO)水溶液中8～10min，取出后用蒸餾水洗凈，用N₂吹干，完成單對層四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁鎳-氧化石墨烯復合薄膜組裝；

三、重復多次步驟二的單對層四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁鎳-氧化石墨烯復合薄膜組裝過程，得到磺酸基酞菁鎳-氧化石墨烯復合薄膜材料。

本發明選用中心金屬為鎳的四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁鎳，中心金屬與酞菁環之間的電荷轉移作用有效增大酞菁的電子離域能，使得酞菁的非線性極化率比無金屬酞菁至少加大兩個數量級，酞菁溶液的三階非線性極化率χ⁽³⁾值最大可達到在10^-10esu。采用Hummers法制備的氧化石墨烯，具有良好的分散性。選取靜電自組裝方式獲得四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁鎳-氧化石墨烯復合薄膜材料，其薄膜厚度由組裝層數決定。靜電自組裝操作過程簡單，實驗條件要求寬松。酞菁配合物和石墨烯均為二維平面結構，在成膜過程中，酞菁和石墨烯能夠緊密堆積，有利于二者之間電子轉移，并且形成了更大的共軛π電子體系，有利于三階非線性吸收，該磺酸基酞菁鎳-氧化石墨烯復合薄膜的三階非線性吸收系數β為4.16×10^-5m/W。此四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁鎳-氧化石墨烯復合非線性薄膜材料性能穩定，具有良好的三階非線性光學性能，能夠應用在光限幅和激光防護領域。

附圖說明