[發明專利]基于Co（Ⅱ）的金屬有機框架及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201510249618.6
• 申請日: 2015-05-15
• 公開（公告）號: CN104876971B
• 公開（公告）日: 2017-10-03
• 發明（設計）人: 董育斌;王建成;馬建平;丁鳳文;劉啟奎
• 申請（專利權）人: 山東師范大學
• 主分類號: C07F15/06
• 分類號: C07F15/06;B01J31/22;C07D401/14
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司37221
• 代理人: 張勇

技術領域

本發明涉及一種基于Co(Ⅱ)的金屬有機框架及其制備方法與應用，屬于催化劑制備技術領域。

背景技術

金屬有機框架結構(Metal-organic Framework,MOF)是近年來研究的熱點，與傳統的有孔材料相比，MOF具有多孔性，較大的比表面積和框架內孔體積，作為多孔的功能化材料在催化方面的應用表現出很大的優勢。

環己烷氧化反應制備環己醇和環己酮(兩者混合物俗稱KA油)，是工業上的一類重要反應。但由于該反應工藝轉化率和選擇性較低、三廢污染嚴重以及能耗大,因此該領域一直都是國內外研究的熱點和難點。目前,對于環己烷氧化反應制備環己醇和環己酮，研究較多的是以下幾個方面：在純氧/富氧氧化、仿生酶催化、Gif催化體系多相催化、光化學催化氧化和超臨界介質中的氧化等。但是，上述方法存在催化劑不可回收、成本較高，操作復雜等問題。

發明內容

本發明的目的是提供一種基于Co(Ⅱ)的金屬有機框架及其制備方法。

本發明的另一目的是提供該金屬有機框架在催化環己烷氧化反應中的應用。

為實現上述目的，本發明采用下述技術方案：

一種用于合成基于Co(Ⅱ)的金屬有機框架的有機配體L，其化學命名為1-乙基-4,5-二(4-吡啶基)苯基咪唑，其化學結構式為：

該有機配體L的合成方法，包括以下步驟：

(1)以4，4-二溴苯偶酰為原料，與醋酸銨和多聚甲醛在冰醋酸溶液中反應，加入飽和碳酸鈉溶液調至中性，萃取、洗滌、干燥、過濾、減壓除溶劑，即得中間產物A,4，4-二溴苯偶酰、醋酸銨和多聚甲醛的摩爾比為1:(25-30):(2.5-3)；中間體A的結構如下：

(2)將中間體A與氫化鈉、碘乙烷反應，制得中間體B，中間產物A、碘乙烷和氫化鈉摩爾比為1:1.2:1.2；中間體B的結構式如下：

(3)將中間產物B、吡啶-4-硼酸、碳酸鉀和Pd(PPh₃)₄反應，制成有機配體L；中間產物B、吡啶-4-硼酸、碳酸鉀和Pd(PPh₃)₄摩爾比為1:2.4：8:0.05。

一種基于Co(Ⅱ)的金屬有機框架Co-MOF-1,其結構式為[Co₃(C₂₇H₂₂N₄)(BDC)_2.5(CH₃COO)(MeOH)]_n，n為非零的自然數。其單晶結構如圖1所示。

由圖1可以看出，Co-MOF-1結晶于三斜晶系，屬于P-1空間群，有一種節點Co(Ⅱ)金屬中心處在變形八面體{CoNO₅}的配位環境中，八面體配位平面被三個來自對苯二甲酸的羧酸O原子占據，一個來自甲醇的O原子占據，軸向上是一個來自配體L的咪唑N原子和一個來自對苯二甲酸的羧酸O原子占據。其三維框架如圖2所示。具體晶體數據見表1。

表1 Co-MOF-1的晶體學數據

該基于Co(Ⅱ)的金屬有機框架Co-MOF-1的制備方法，步驟為：

將有機配體L、對苯二甲酸和醋酸鈷溶于甲醇中，120℃條件下保溫72-76小時，降溫至室溫，即得金屬有機框架Co-MOF-1；有機配體L、對苯二甲酸、醋酸鈷和甲醇加入量的比為0.01mmol:0.01mmol:0.01mmol:(1-3)mL。

本發明中的室溫是指15-25℃。

一種基于Co(Ⅱ)的金屬有機框架Co-MOF-2，其結構式為[Co₃(C₂₇H₂₂N₄)(BDC)_2.5(CH₃COO)]_n，n為非零的自然數。其單晶結構如圖3所示。

由圖3可以看出，Co-MOF-2結晶于三斜晶系，屬于P-1空間群，有一種節點Co(Ⅱ)金屬中心處在變形三角雙錐{CoNO₄}的配位環境中，三角雙錐配位平面被兩個來自對苯二甲酸的羧酸O原子占據，一個來自配體L的咪唑N原子占據，軸向上是兩個來自對苯二甲酸的羧酸O原子占據。其三維框架如圖4所示。具體晶體數據見表2。

表2 Co-MOF-2的晶體學數據