[發(fā)明專利]一種微米級高交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯PMMA微球的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510246876.9
• 申請日: 2015-05-14
• 公開（公告）號: CN104829777A
• 公開（公告）日: 2015-08-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 于士龍;張明;許艷梅;樊欽華
• 申請（專利權(quán)）人: 揚(yáng)州三澗科貿(mào)有限公司
• 主分類號: C08F220/14
• 分類號: C08F220/14;C08F212/36;C08F222/14;C08F6/16;C08J3/12;C08J3/24;C08L33/12;B01J13/14
• 代理公司: 揚(yáng)州蘇中專利事務(wù)所(普通合伙) 32222
• 代理人: 王玉霞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高性能高分子微球材料領(lǐng)域，尤其涉及一種高交聯(lián)PMMA微球的制備方法。

背景技術(shù)

單分散、大粒徑、具有不同分子量、不同結(jié)構(gòu)形態(tài)與表面特征、在表面上引入不同功能基團(tuán)的聚合物微球，由于具有比表面積大、吸附性強(qiáng)、凝聚作用大以及表面反應(yīng)能力強(qiáng)等特異性質(zhì)，可用于化妝水、薄膜、涂料、油漆、層析法介質(zhì)、液晶顯示板和光學(xué)物質(zhì)等領(lǐng)域。例如：電信業(yè)中交聯(lián)微球可以用作液晶顯示板的間隔材料、多孔結(jié)構(gòu)的模板可以用作光子帶隙物質(zhì)。

有時實(shí)際應(yīng)用對微球強(qiáng)度的要求高，需要優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，故在聚合時必須添加交聯(lián)劑以獲得交聯(lián)結(jié)構(gòu)。分散聚合法、沉淀聚合法、懸浮聚合法是制備微米級微球的傳統(tǒng)方法，其中分散聚合法因?yàn)槿菀字苽涞玫絾畏稚⒌奈⑶蚨玫綇V泛關(guān)注。目前，用分散聚合法制備交聯(lián)聚苯乙烯(PS)微球的方法已經(jīng)有很多報道。由于甲基丙烯酸甲酯在水中的溶解度比苯乙烯大很多，在制備過程中有一定的難度，因此對交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球體系的研究較少。2006至2007年孫洪波、佟斌等人的研究報道中分散聚合體系多為醇-水體系，交聯(lián)密度均較低。因?yàn)榉稚⒕酆象w系加入交聯(lián)劑微球容易變形，甚至形成凝聚物。因此，合成既具有大的顆粒直徑，表面光滑且高強(qiáng)度的微球有一定難度。公開號為CN101245120A提出了采用分散聚合法制備交聯(lián)聚合物微球的方法，然而微球粒徑范圍只有1～2μm，而且沒有考察耐溶劑性的程度。孔祥正等人在2011至2012年間報道了通過沉淀聚合的方法制備了不同交聯(lián)劑濃度的聚合物微球，交聯(lián)劑用量高達(dá)80％，體系均為醇-水體系。沉淀聚合制備單分散微球的方法仍存在許多不足：如溶劑處理問題、微球產(chǎn)率低、未有關(guān)化學(xué)穩(wěn)定性測試的報道等。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種微米級高交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球的制備方法，粒徑5～40微米，交聯(lián)度大，該制備方法簡單易行，產(chǎn)物球形度好，表面光滑，在良溶劑丙酮中6h不溶解不溶脹，有效解決了排放有機(jī)溶劑給環(huán)境帶來污染的問題。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種微米級高交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯PMMA微球的制備方法，步驟如下：

(1)將穩(wěn)定劑加入聚合介質(zhì)水中，并使穩(wěn)定劑溶解，得到分散劑溶液；

(2)將甲基丙烯酸甲酯MMA、交聯(lián)劑和引發(fā)劑混合，攪拌至完全溶解；

(3)將步驟(2)得到的混合溶液加入步驟(1)得到的分散劑溶液中，開始攪拌；通氮?dú)庵量諝馔耆悔s出，隔絕氧氣，升溫至45～120℃，開始聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間5～30小時，得到PMMA乳液產(chǎn)物；

(4)將PMMA乳液產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)多次洗滌以去除多余的單體和穩(wěn)定劑，洗滌過程先離心沉降，傾去上層清液，再加入無水乙醇超聲分散洗滌；分離出固體后在室溫下真空干燥，即得到微米級高交聯(lián)PMMA微球。

步驟(1)所述穩(wěn)定劑為羥丙基甲基纖維素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、纖維素、二氧化鈦、明膠、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基三甲基氯化銨以及丁基萘磺酸鈉中的一種或者任意兩種以上的組合物。

步驟(1)所述分散劑溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～5％。

步驟(2)所述引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、異丙苯過氧化氫以及叔丁基過氧化氫中的一種或者幾種。

步驟(2)所述引發(fā)劑質(zhì)量占甲基丙烯酸甲酯MMA單體質(zhì)量的0.1wt％～5wt％。

步驟(2)所述交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、氨基樹脂、乙烯基三乙氧基硅烷、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯以及N,N-亞甲基雙丙烯酰胺中的一種或者任意兩種以上的組合物。

步驟(2)所述交聯(lián)劑質(zhì)量占甲基丙烯酸甲酯MMA單體質(zhì)量的5wt％～40wt％。

步驟(3)所述聚合反應(yīng)攪拌速度為100～400rpm。

步驟(4)所述聚合反應(yīng)溫度為45℃～120℃。

所制得的高交聯(lián)PMMA微球的粒度為5～40微米。高交聯(lián)PMMA微球在良溶劑丙酮中不溶解不溶脹。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：