[發明專利]一種具有CO2刺激響應的油水分離納米纖維膜及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201510242944.4
• 申請日: 2015-05-13
• 公開（公告）號: CN104841293B
• 公開（公告）日: 2017-01-11
• 發明（設計）人: 袁金穎;車海龍;霍猛;彭了;方立城;劉娜;馮琳;危巖
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: B01D71/48
• 分類號: B01D71/48;B01D69/02;B01D67/00;B01D17/022
• 代理公司: 北京紀凱知識產權代理有限公司11245
• 代理人: 關暢,王春霞

技術領域

本發明涉及一種具有CO₂刺激響應的油水分離納米纖維膜及其制備方法與應用，屬于油水分離技術領域。

背景技術

近年來，隨著含油污水和油田泄漏事故的不斷增加，油水分離成為全世界共同面臨的挑戰。開發具有特殊浸潤性的界面材料將有助于含油污水的處理和回收，推動工業社會的可持續發展。隨著納米技術、界面化學和高分子科學的發展，對油和水具有特殊潤濕性的“智能”界面材料被不斷開發出來，進而用于雙向油水分離，即選擇性地將油和水從油水混合物中分離出來。

直至目前為止，基于溫度、pH等刺激響應聚合物已被成功用于構筑功能界面材料。文獻Wang?B.；Guo?Z.-G.Chem.Commun.,2013,49,9416-9418利用pH響應的功能表面，通過調節溶液體系的酸堿性，實現了pH調控的選擇性油水分離。雖然該材料表現出很好的油水分離效果，但是在實際操作時，通過加酸加堿調節體系pH，不僅會造成鹽的積累，還會稀釋溶液，影響體系的循環可逆性。因此，需要利用更加溫和的刺激源，開發環境友好性的界面材料用于調控選擇性油水分離。CO₂來源廣泛，環保清潔，是一種“綠色”刺激源，可以調節聚合物理化性質，用于構筑功能表面，在含油污水的高效處理和緩解環境溫室效應等領域具有重要應用價值。

發明內容

本發明的目的是提供一種具有CO₂刺激響應的油水分離納米纖維膜及其制備方法與應用，本發明利用靜電紡絲技術制備的納米纖維膜，具有CO₂刺激響應功能，能選擇性進行油水分離；其成本低廉、操作簡便、清潔環保，對不同種類的油水混合體系都具有較高的分離效果。

本發明提供的油水分離納米纖維膜的制備方法，包括如下步驟：1)將無規共聚物與溶劑混合，得到紡絲溶液；

所述無規共聚物為聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；

所述聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的結構如式Ⅰ所示，式Ⅰ中，m：n＝x：(1-x)，m為1～5000000的整數，x為0～1，但x不包括0和1；

2)將所述紡絲溶液靜電紡絲得到納米纖維，所述納米纖維交織排列，即得到所述納米纖維膜。

本發明中，所述聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯其結構式Ⅰ中x：(1-x)表示聚合物中單體組分的比例，m和n表示的是聚合度，其分子中的聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯為無規律排布。

上述的方法，所述溶劑可為四氫呋喃、二甲基甲酰胺和二氯甲烷中至少一種，具體可為四氫呋喃和二甲基甲酰胺以體積比7:3或1:1組成的混合溶劑或四氫呋喃和二甲基甲酰胺以體積比7～3：1組成的混合溶劑；

所述紡絲溶液的質量百分濃度可為5wt％～30wt％，具體可為10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或10wt％～25wt％；

步驟1)中，所述混合的溫度可為20～50℃，具體可為25℃，所述混合的時間可為2～12h，具體可為5h；

所述聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯按照如下方法進行制備，其步驟如下：將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯與引發劑溶于有機溶劑中，除去體系中氧氣，在氮氣氛中，反應即得到所述聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；

所述聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的數均分子量可為100～140kDa。

本發明中，所述聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯制備時，所述除氧的具體過程可為對體系進行至少1次“氮冷凍-抽氣-充氮氣”處理，每次抽氣15分鐘，具體可為進行3次“氮冷凍-抽氣-充氮氣”處理，即可除去體系中的氧氣；

反應結束后，將反應瓶置于液氮中，排出氣體與大氣相通，終止反應，后處理的過程為除去溶劑，用二氯甲烷溶解，再加入八倍體積的正己烷沉淀，收集沉淀，再進行溶解-沉淀的過程，即得到所述聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。

上述的方法，所述聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(簡稱PMMA-co-PDEAEMA)的制備中，所述甲基丙烯酸甲酯、所述甲基丙烯酸二乙氨基乙酯與所述引發劑的摩爾比可為10～1000：10～1000：1，具體可為200：300：1、20：60：0.07或200～286：300～857：1；

所述有機溶劑可為二氧六環、四氫呋喃、二甲基乙酰胺或苯甲醚；所述甲基丙烯酸甲酯在所述有機溶劑中的質量百分濃度可為5wt％～17wt％；