[發明專利]一種石墨烯材料及其電極材料制備方法

有效

• 申請號: 201510220111.8
• 申請日: 2015-05-04
• 公開（公告）號: CN104876213B
• 公開（公告）日: 2018-03-30
• 發明（設計）人: 張好斌;齊新;于中振;郭瑞文;張航天
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C01B32/19
• 分類號: C01B32/19;H01M4/583;H01M4/587
• 代理公司: 北京五月天專利商標代理有限公司11294
• 代理人: 王天桂

技術領域

本發明涉及一種石墨烯材料的制備方法，具體涉及一種鹵化物插層多孔型石墨烯材料及其制備方法，以及其主要在鋰離子電池電極材料上的應用。

背景技術

石墨烯，二維sp²雜化的碳，是當今研究最多的材料。它是單原子層厚度的碳原子排列成蜂巢狀，成為世界上最薄，最硬，最韌的材料，而且是熱和電的優良導體。早在2004年被分離出后，許多研究表明這種單原子層的碳材料獨特地結合了優越的機械強度，顯示出高的電子和熱導率、高表面區和抗滲性氣體，除此之外還有許多其他的理想的特性，所有這些性能都使其成為極具吸引力的應用。它被認為是富勒烯、碳納米管(CNT)、石墨的基本結構單元，因其力學、量子和電學性質特殊，頗受物理和材料學界重視。

最常見的石墨烯制備方法包括石墨的微機械或化學剝離，化學氣相沉積，氧化石墨烯的還原，和氟化石墨烯等。然而，雖然有各種各樣的石墨烯的制備方法，但在高品質、經濟、安全等方面，尚未有方法可以兼顧。一般來說，用于制備石墨烯的技術都是基于物理方法、化學方法或兩者結合的。雖然物理方法能夠生產持續的高品質石墨烯，但產生的石墨烯數量有限且價格昂貴。相反，化學氧化石墨得到氧化石墨烯經過還原可得到大量還原的氧化石墨，但還原的氧化石墨烯有很多缺陷，其質量比物理法得到的石墨烯差很多。

本發明采用鹵化物插層石墨，擴大石墨烯層間距以利于剝離，制備條件溫和，石墨氧化程度極低，得到的石墨烯缺陷少品質高，可保持石墨烯的各種優異的性能。除此之外，還并可通過控制層數來保留插入石墨層間的鹵化物，發揮其獨特性能。雖然，此前已有用鹵化物插層石墨為產物剝離石墨烯的相關方法，也有在多層石墨烯中插入鹵化物的研究，但尚未有直接剝離鹵化物插層石墨復合物來制備鹵化物插層石墨烯的發明公布。本發明解決了高品質石墨烯難制備和無水鹵化物在空氣中難以穩定存在的問題，用一步法制得了鹵化物插層多孔型石墨烯材料，同時避免了傳統方法中的氧化還原反應，大大提高的石墨烯結構的完整性，減少了缺陷程度。并且，根據不同的反應時間可得到不同層數的石墨烯，實現石墨烯的層數可控。除此之外，本方法制備簡單，原料價廉，設備易得，危險系數低。

本發明可廣泛用于鋰離子可逆電池電極材料、能源材料、導電材料、導熱材料等的制備領域。在鋰電池、超級電容器、儲氫、催化、導電、導熱等方面有優異的性能和良好的應用前景。鹵化物插層多孔型石墨烯在電化學方面有良好的應用，鹵化物平鋪于石墨烯的夾層間不僅可以增大化合物的結構穩定程度還可以避免由于活性物質在電化學反應時產生的體積膨脹而引起的容量衰減。除此之外，石墨烯上密集的多孔結構，增多了原子傳輸的通道，有利于電化學反應時鋰離子的快速嵌入和脫嵌，使鹵化物插層多孔型石墨烯電極電池具有良好的循環特性和大電流特性。

發明內容

本發明的目的在于提供一種石墨烯材料，其含有石墨烯片和鹵化物，在石墨烯片層間插入鹵化物，所述鹵化物顆粒呈單層均勻平鋪于所述石墨烯片層間。本發明可通過控制反應條件來制備不同層數不同尺寸的石墨烯及多孔石墨烯，該石墨烯材料品質高，缺陷低，并具有成本低，條件溫和，工藝簡單，易于大規模生產等特點。

本發明采用如下技術方案：一種石墨烯材料的制備方法，以鹵化物插層石墨化合物為原料，在溶劑中超聲剝離制備石墨烯材料。

該制備方法具體包括以下步驟：

（1）將鹵化物和石墨一起置于不銹鋼反應釜中，加熱至300~400℃，保溫1~12小時，得到鹵化物插層石墨化合物；

（2）將鹵化物插層石墨化合物粉體加入到有機溶劑中，在冰浴條件下，對溶液進行細胞破碎超聲處理，得到鹵化物插層石墨烯的分散液；

（3）將鹵化物插層石墨烯的分散液進行抽濾，洗滌，然后在70-100℃下干燥6-18小時后，得到鹵化物插層多孔型石墨烯材料粉體。

在本發明的優選實施方案中，鹵化物插層石墨化合物采用熔鹽插層方法、氣相插層、液相插層或電化學插層來制備。

在本發明的優選實施方案中，反應配比中鹵化物與石墨的質量反應配比為1：1~4：1。不同的配比得到的鹵化物插層石墨復合物階數也不同，鹵化物插層石墨復合物的階數控制為1階、2階或3階等等，鹵化物插層石墨復合物的階數不同，得到的石墨烯層數也不同，石墨烯層中的鹵化物含量也有區別。

在本發明的優選實施方案中，步驟（1）中的石墨為鱗片石墨，其目數為可為3000、1000、500、300和100目等。