[發(fā)明專利]一種帶有烷氧基硅的α?二亞胺化合物及其負載型金屬配合物的應用

有效

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• 申請日: 2015-04-30
• 公開（公告）號: CN104829643B
• 公開（公告）日: 2017-06-06
• 發(fā)明（設計）人: 楊敏;侯彥輝;胡博文;翟飛帆;韓偉偉;李琴
• 申請（專利權）人: 河北工業(yè)大學
• 主分類號: C07F7/18
• 分類號: C07F7/18;C07F15/02;C07F15/04;C07F15/00;C08F4/70;C08F110/02;C08F110/06;C08F210/16;C08F110/08;C08F110/14;C08F232/08
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙)12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域

本發(fā)明涉及烯烴催化聚合領域，具體為一種帶有烷氧基硅的α-二亞胺化合物及其負載型金屬配合物在烯烴聚合中的應用。

背景技術

在烯烴聚合的催化劑中，以了α-二亞胺鎳、鈀的后過渡金屬配合物為代表的后過渡金屬催化劑具有許多優(yōu)異的特點：(1)對空氣和水分不太敏感；(2)合成簡便、穩(wěn)定性好；(3)親氧性相對較弱，可以催化極性單體與烯烴共聚制備功能化聚烯烴；(4)催化活性高；(5)配體結構可調范圍大，通過改變配體結構來對催化劑的熱穩(wěn)定性、聚合物的鏈結構、分子量及其分布以及聚合物的物理性質等進行調控。1995年Brookhart等報道了這種α-二亞胺鎳、鈀的后過渡金屬催化劑(J Am Chem Soc,1995,117:6414)之后，這一類催化劑倍受研究者的關注(WO96/23010；US6103658；Macromolecules,2000,33:2320；J Am Chem Soc,2003,125:3068；催化學報,2011,32(3):490；Macromoleculares,2009,42:7789；CN201010177711.8；CN201210051457.6；CN201210276331.9；CN201010572741.9；Macromol Chem Phys,2011,212:367；Angew Chem Int Ed,2004,43:1821；J Am Chem Soc,2013,135:16316)。目前，對于α-二亞胺配體結構的調節(jié)主要集中于連有氨基的苯環(huán)取代基的變化。如Long等報道了具有如下結構的α-二亞胺鎳(ACS Catal.2014,4,2501-2504)，該催化劑在90℃對乙烯聚合仍然具有很好的催化活性。大量研究表明，通過改變α-二亞胺催化劑結構以及聚合條件就可實現(xiàn)對烯烴聚合活性和聚合物分子結構的調控，其中催化劑結構中以α-二亞胺配體上苯胺結構的改變對催化性能的調控作用最為突出。

雖然均相的α-二亞胺后過渡金屬催化劑具有諸多優(yōu)點，但是在實際工業(yè)應用中還是存在很多問題，如在催化烯烴聚合過程中產生的粘釜現(xiàn)象，且反應熱難以撤出；聚合物的形態(tài)難以控制；助催化劑甲基鋁氧烷的消耗較多，成本高；熱穩(wěn)定性差，不適應目前工業(yè)上常用的聚合裝置。解決這些問題的一個重要途徑就是將α-二亞胺后過渡金屬催化劑負載化。

通常，烯烴催化劑負載化的方法主要分為三類：(1)通過物理吸附直接將催化劑負載在載體氯化鎂或硅膠上，這種方法雖然簡便，但是催化劑與載體的作用力較弱，在催化聚合過程中催化劑活性中心容易脫落。(2)采用助催化劑或其它化合物修飾改性后的載體負載催化劑(CN200810025909.7；CN201210051947.6；Polymer,2010,51:2271)。(3)將催化劑上含有的功能基團與載體進行化學反應，通過兩者之間形成的共價鍵將催化劑負載在載體上，這種負載方式可以使催化劑很牢固地與載體結合，避免了催化劑從載體上的脫落，降低了載體表面的官能團對催化劑活性的影響，而且催化活性并未降低，甚至還有所提高。例如專利CN201110189126.4報道了α-二亞胺鈀催化劑負載在丙烯酰率改性的氯化鎂載體上；文獻(Macromolecules,2002,35:6074；Macromolecules,2006,39:6341；J Mol Catal A:Chem,2008,287:57；Appl Catal A:Gen,2004,262:13；Polymer,2010,51:2271)在α-二亞胺配體結構中的苯胺上引入功能基團，此功能基團與載體上的活性基團反應形成的共價鍵將催化劑接枝負載于載體上。通過共價鍵負載的方法較其它負載方法具有更多的優(yōu)勢，然而現(xiàn)有文獻只是通過α-二亞胺配體結構中的苯胺對位帶有的功能基團與帶有活性基團的載體進行化學反應而將催化劑接枝負載于載體上，這種負載方式不但占據(jù)了苯胺的對位，而且苯胺鄰位上的取代基會受到合成路線長且復雜、成本高等因素而限制在結構簡單的取代基上，若想改變一個苯胺上的取代基就要新合成一個帶有功能基團的新結構。這樣，合成不但繁瑣、復雜，而且降低了苯胺上取代基的可變性以及最終催化劑結構的可變性，催化劑對聚合活性、聚合物結構及性能的調控性也因此大為降低。

發(fā)明內容