[發明專利]有機分子籠負載催化劑及其合成方法和用途

有效

• 申請號: 201510096250.4
• 申請日: 2015-03-04
• 公開（公告）號: CN104759292B
• 公開（公告）日: 2017-09-19
• 發明（設計）人: 黃琨;熊林峰;張慧
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;C07B37/00;C07C41/30;C07C43/205;C07C253/30;C07C255/41;C08F212/14;C08F212/12;C08F220/54;C08F2/38;C08F257/00;C08G63/08
• 代理公司: 上海麥其知識產權代理事務所(普通合伙)31257
• 代理人: 董紅曼

技術領域

本發明屬于高分子合成技術領域，涉及聚合物負載催化劑技術領域，具體涉及一種用于催化水相中油溶性有機反應、“一窩法”串聯反應及Suzuki-Miyaura偶聯反應的有機分子籠負載催化劑及其合成方法和應用。

背景技術

近年來，由于“空間限閥效應”在高分子負載催化領域的廣泛應用，使高分子負載催化材料得到了蓬勃的發展。進入了快速發展的新時期。特別是近20年來，以樹枝狀高分子、超支化和星型聚合物為載體發展起來的納米催化材料的研究得到了深度的發展，使高分子負載催化劑在有機合成化學中的應用上升了一個新的臺階。這類高分子催化劑在催化有機合成反應中有許多小分子催化劑無法比擬的優點，例如，通過簡單沉淀或過濾即可將催化劑回收；反應的后處理非常方便；克服小分子催化劑不穩定而造成副產物增多等等。因此，這類催化劑具有環境友好，原子利用率高等優點，符合綠色化學的要求。

樹狀大分子由于具有結構規整，性能優異等特點，在近些年中得到了蓬勃的發展。Van Koten等報道了首例樹狀分子金屬配合物催化劑，樹狀大分子負載催化的研究從此開始。但是，樹狀大分子負載催化劑也有其難以克服的缺點，主要集中在其合成過程繁瑣，純化困難，若是投入工業生產，勢必會造成生產成本高，阻礙其大規模的工業應用。

星型大分子由于聚合方法比較局限，發展相對比較緩慢。近年來，由于活性自由基聚合的出現，使星型大分子的合成得到了長足的發展。因此在高分子負載催化領域，星型大分子的負載催化也非常的活躍。然而，星型大分子合成也存在分子量的多分散性、單體單元變化性不明顯、原料價格昂貴等問題，其在負載催化方面的應用范圍較窄。

發明內容

聚合物分子刷軟模板法制備有機分子籠的方法，具有合成方法簡單、單體選擇范圍廣泛、結構調控手段多樣等優點，具有廣泛工業應用前景。在此基礎上，本發明所提出的合成有機分子籠載催化劑，具有上述兩類催化劑無法比擬的優點。該催化劑合成方法簡單，原料易得，可用于“一窩法”串聯催化，水相中催化油溶性有機反應以及工業應用前景廣泛的貴金屬催化，而且具有廣泛的后期修飾和調控空間。有機分子籠負載催化的研究，對豐富聚合物負載催化的研究，朝著穩定化、多樣化、功能化、工業化的方向發展具有重要的意義。

本發明首次創新提出了一種通用有機分子籠負載催化劑，其具有核-殼結構。所述有機分子籠負載催化劑包括有機分子籠及其負載的催化劑。其中，有機分子籠的內壁含有具有催化功能的基團，如：磺酸、咪唑、Pd等。有機分子籠的外刷由N-異丙基丙烯酰胺組成。

所述有機分子籠負載催化劑的結構如圖10所示。

本發明有機分子籠負載催化劑具有核-殼結構。本發明有機分子籠負載催化劑中，有機分子籠的形貌為中空柱狀結構；有機分子籠的長度為30-100納米。有機分子籠內壁含有催化功能的基團，如：磺酸、咪唑、Pd等；外刷由N-異丙基丙烯酰胺組成。

本發明有機分子籠負載催化劑可重復循環使用多次，催化活性基本保持不變。優選地，其可重復循環使用6次，催化活性基本保持不變。見圖1。

本發明還提出了一種有機分子籠負載催化劑的合成方法，合成的有機分子籠催化劑可應用于水溶液中催化油溶性有機反應中，其包括如下步驟：

(1)以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GM)為單體，通過RAFT聚合，合成PGM主鏈，并水解主鏈上的環氧基成羥基；在DBU的催化下引發DL-丙交酯開環聚合，生成PLA(聚乳酸)降解層；然后在羥基末端安裝RAFT鏈轉移劑。接著將4-乙烯基氯化芐(VBC)和4-丁烯基苯乙烯(BS)無規共聚，接枝到分子主鏈上；為了增加其溶解度和增加位阻，在外面再接一層N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)；得到有機分子籠負載催化劑前驅體；

(2)將上述得到的有機分子籠前驅體用第一代Grubbs催化劑催化交聯，水解去掉PLA，再通過在DMF中的疊氮化反應，將卞氯轉化成疊氮基；

(3)將步驟(2)中的產物進行Click反應，將疊氮基轉化成具有堿催化功能的咪唑基；得到有機分子籠催化劑。所述有機分子籠催化劑能應用在水溶液中催化油溶性有機反應中。

本發明還提出了一種有機分子籠負載催化劑的合成方法，合成得到的有機分子籠負載催化劑可用于催化串聯有機反應中，其包括如下步驟：