[發(fā)明專利]有機(jī)分子籠負(fù)載催化劑及其合成方法和用途

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510096250.4
• 申請(qǐng)日: 2015-03-04
• 公開（公告）號(hào): CN104759292B
• 公開（公告）日: 2017-09-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃琨;熊林峰;張慧
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華東師范大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/06
• 分類號(hào): B01J31/06;C07B37/00;C07C41/30;C07C43/205;C07C253/30;C07C255/41;C08F212/14;C08F212/12;C08F220/54;C08F2/38;C08F257/00;C08G63/08
• 代理公司: 上海麥其知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)31257
• 代理人: 董紅曼

1.一種有機(jī)分子籠負(fù)載催化劑的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)以甲基丙烯酸縮水甘油酯為單體，通過RAFT聚合，合成PGM主鏈，并水解主鏈上的環(huán)氧基成羥基；在DBU的催化下引發(fā)DL-丙交酯開環(huán)聚合，生成PLA聚乳酸降解層；然后在羥基末端安裝RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑；接著，將4-乙烯基氯化芐和4-丁烯基苯乙烯無(wú)規(guī)共聚，接枝到分子主鏈上；為了增加其溶解度和增加位阻，在外面再接一層N-異丙基丙烯酰胺；得到有機(jī)分子籠負(fù)載催化劑前驅(qū)體；

(2)將上述得到的有機(jī)分子籠負(fù)載催化劑前驅(qū)體用第一代Grubbs催化劑催化交聯(lián)，水解除去PLA，再在DMF中進(jìn)行疊氮化反應(yīng)，將卞氯轉(zhuǎn)化成疊氮基；

(3)將步驟(2)中產(chǎn)物進(jìn)行點(diǎn)擊反應(yīng)，將疊氮基轉(zhuǎn)化成具有堿催化功能的咪唑基，得到有機(jī)分子籠催化劑；其中，所述有機(jī)分子籠負(fù)載催化劑應(yīng)用在水溶液中催化油溶性有機(jī)反應(yīng)中。

2.一種有機(jī)分子籠負(fù)載催化劑的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)以甲基丙烯酸縮水甘油酯為單體，通過RAFT聚合，合成PGM主鏈，并水解主鏈上的環(huán)氧基成羥基；在DBU的催化下引發(fā)DL-丙交酯開環(huán)聚合，生成PLA聚乳酸降解層；然后在羥基末端安裝RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑；接著，將4-乙烯基氯化芐和4-丁烯基苯乙烯無(wú)規(guī)共聚，接枝到分子主鏈上；為了增加其溶解度和增加位阻，在外面再接一層N-異丙基丙烯酰胺；得到有機(jī)分子籠負(fù)載催化劑前驅(qū)體；

(2)將上述得到的有機(jī)分子籠前驅(qū)體用第一代Grubbs催化劑催化交聯(lián)，水解除去PLA，再在DMF中進(jìn)行疊氮化反應(yīng)，將卞氯轉(zhuǎn)化成疊氮基；

(3)將步驟(2)中的產(chǎn)物進(jìn)行Click反應(yīng)，將疊氮基轉(zhuǎn)化成具有酸催化功能的磺酸基；然后與修飾有咪唑基的分子籠催化劑聯(lián)合使用，用于催化串聯(lián)有機(jī)反應(yīng)。

3.一種有機(jī)分子籠負(fù)載催化劑的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)以甲基丙烯酸縮水甘油酯為單體，通過RAFT聚合，合成PGM主鏈，并水解主鏈上的環(huán)氧基成羥基；在DBU的催化下引發(fā)DL-丙交酯開環(huán)聚合，生成PLA聚乳酸降解層；然后在羥基末端安裝RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑；接著，將4-乙烯基氯化芐和4-丁烯基苯乙烯無(wú)規(guī)共聚，接枝到分子主鏈上；然后，在外面再接一層N-異丙基丙烯酰胺；得到有機(jī)分子籠負(fù)載催化劑前驅(qū)體；

(2)將上述得到的有機(jī)分子籠前驅(qū)體用第一代Grubbs催化劑催化交聯(lián)，水解除去PLA，再在DMF中進(jìn)行疊氮化反應(yīng)，將卞氯轉(zhuǎn)化成疊氮基；

(3)將步驟(2)中產(chǎn)物進(jìn)行Click反應(yīng)，將疊氮基轉(zhuǎn)化成吡啶基，然后與醋酸鈀反應(yīng)，得到有機(jī)分子籠催化劑，其中，所述有機(jī)分子籠催化劑用于催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)。

4.如權(quán)利要求1-3之任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，用于水解主鏈環(huán)氧基所用的酸為醋酸；用于水解有機(jī)酸的溶劑為四氫呋喃:甲醇＝10:1，堿為KOH。

5.如權(quán)利要求1-3之任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，4-苯乙烯基氯化芐和4-丁烯基苯乙烯的結(jié)構(gòu)為

6.如權(quán)利要求1-3之任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所用咪唑單體的結(jié)構(gòu)為所用磺酸單體的結(jié)構(gòu)為所用吡啶單體的結(jié)構(gòu)為

7.一種有機(jī)分子籠負(fù)載催化劑，其特征在于，其為核-殼結(jié)構(gòu)；其包括有機(jī)分子籠；所述有機(jī)分子籠的內(nèi)壁含有催化功能基團(tuán)，外刷由N-異丙基丙烯酰胺組成；所述催化功能基團(tuán)包括磺酸、咪唑、Pd；所述有機(jī)分子籠負(fù)載催化劑的制備方法如權(quán)利要求1-3之任一項(xiàng)所述。

8.如權(quán)利要求7所述的有機(jī)分子籠負(fù)載催化劑，其特征在于，所述有機(jī)分子籠的形貌為中空柱狀結(jié)構(gòu)；有機(jī)分子籠的長(zhǎng)度為30-100納米。

9.如權(quán)利要求7所述的有機(jī)分子籠負(fù)載催化劑分別在催化水相中的油溶性有機(jī)反應(yīng)，一窩法串聯(lián)反應(yīng)及Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。