[發明專利]一種合成鈦硅分子篩的方法

有效

• 申請號: 201510094853.0
• 申請日: 2015-03-03
• 公開（公告）號: CN104692409B
• 公開（公告）日: 2017-03-01
• 發明（設計）人: 岳明波;王曉寧;張建輝;劉志;秦丹
• 申請（專利權）人: 曲阜師范大學
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08
• 代理公司: 北京天奇智新知識產權代理有限公司11340
• 代理人: 朱海江

技術領域

本發明涉及分子篩合成領域，具體涉及一種合成鈦硅分子篩的方法。

背景技術

鈦硅分子篩(TS-1)作為催化劑在催化反應過程中具有反應條件溫和、過程安全、原子經濟性好的特點。但是與其它硅鋁酸鹽沸石相比，TS-1分子篩合成工藝復雜且所用原料也較為昂貴，具有缺陷如下:

1、傳統的合成鈦硅分子篩工藝中，合成分子篩所用的模板劑四丙基氫氧化銨用量大，四丙基氫氧化銨(TPAOH)與氧化硅的摩爾比達到0.35以上，其合成成本占總耗材成本的90％以上；

2、合成用的硅、鈦原材料均為有機硅源和有機鈦源，原材料成本較高；

3、合成過程復雜，需要水作為溶劑，合成結束后，需要通過壓濾、洗滌才能得到所需產品，水溶劑的使用，不但增加了成本，同時降低了單個反應釜的產量，而且還增加了回收過濾的工序，從而增加了成本。

發明內容

本發明的目的就是提供一種合成鈦硅分子篩的方法，其可簡化鈦硅分子篩的合成步驟以及降低成本。

為實現上述目的，本發明采用了以下技術方案:

一種合成鈦硅分子篩的方法，包括如下步驟:

S1:將含鈦化合物、TPAOH水溶液、硅原料混合攪拌水解，除去水解產生的醇和補足水使得混合物的摩爾組成為?TiO₂:SiO₂:TPAOH:H₂O＝x:1.0:y:20，其中：0.05<x<0.25，0.25<y<0.35，隨后置于高壓反應釜內加熱進行反應；

S2:將步驟S1中得到的反應混合物與固體硅膠混合，烘干得到固體混合物，固體混合物的摩爾組成為TiO₂:SiO₂:TPAOH＝M:N:0.05，其中：0.0125<M<0.05，0.025<N<0.10，將固體混合物在密閉反應釜中加熱反應，冷卻后取出焙燒除去有機物，得到TS-1分子篩。

具體的方案為：

步驟S1中先將含鈦化合物溶解到四丙基氫氧化銨水溶液中，混合攪拌形成澄清溶液，隨后將硅原料加入澄清溶液中，在20～40℃下攪拌水解1～3h，然后再在40～80℃下除去水解產生的醇，混合物在高壓反應釜內反應的溫度為80～100℃，時間24h。含鈦化合物包括鈦酸四丁酯，硅原料包括硅酸四乙酯、硅溶膠、白炭黑。

步驟S2中，混合物與固體硅膠混合后于40～80℃烘干形成固體混合物；固體混合物在密閉反應釜中反應的溫度為170～180℃、時間12～96h；冷卻后先將固體于100℃烘干處理12h，然后空氣氣氛下500～600℃焙燒除去有機物制得TS-1分子篩；固體氧化硅包括白炭黑、硅膠，M＝0.025，N＝0.05。

上述技術方案中，通過減少導向劑四丙基氫氧化銨(TPAOH)的用量，以無機氧化硅代替有機硅為原料，并采取固相無溶劑晶化的方法，省去過濾、洗滌等步驟，從而簡化TS-1分子篩的合成操作和降低合成成本。

具體實施方式

為了使本發明的目的及優點更加清楚明白，以下結合實施例對本發明進行具體說明。應當理解，以下文字僅僅用以描述本發明的一種或幾種具體的實施方式，并不對本發明具體請求的保護范圍進行嚴格限定。

下述實施例1～3中所用原料、試劑以及反應設備均可通過商業?途經購買得到。

實施例1

將鈦酸四丁酯(0.01mol)滴加到25％TPAOH水溶液中(TPAOH含量0.02mol)，室溫攪拌形成澄清溶液，隨后將硅酸四乙酯(0.04mol)加入澄清溶液中，在20℃攪拌水解3h，然后再在40～60℃下除去水解產生的醇，然后補足揮發掉的水，使其摩爾組成為TiO₂:SiO₂:TPAOH:H2O＝0.25:1.0:0.35:20，然后在聚四氟乙烯高壓反應釜中80～100℃反應24小時；

將前述所得的混合物與固體硅膠(0.36mol)混合，40℃烘干形成固體混合物，固體混合物的摩爾組成為TiO₂:SiO₂:TPAOH＝0.0125:1.0:0.10，將固體混合物在密閉反應釜中180℃反應36h，冷卻后取出固體，100℃烘干處理12小時，然后空氣氣氛下500～600℃焙燒除去有機物，得到TS-1分子篩。

實施例2