[發(fā)明專利]一種ITH結(jié)構(gòu)稀土硅鋁分子篩及其合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510091794.1
• 申請日: 2015-02-28
• 公開（公告）號: CN104692407A
• 公開（公告）日: 2015-06-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 曾鵬暉;郭小忠;王久江;趙紅娟;王寶杰;李明富;郭巧霞;梁云;劉宏海;申寶劍
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司;中國石油大學(北京)
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 北京三友知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11127
• 代理人: 韓蕾

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明提供了一種稀土硅鋁分子篩及其合成方法，特別是指一種ITH結(jié)構(gòu)稀土硅鋁分子篩及其合成方法。

背景技術(shù)

具有ITH結(jié)構(gòu)的分子篩是二十一世紀年埃克森公司開發(fā)的一種同時具有9元環(huán)和10元環(huán)的三維正交連通孔道結(jié)構(gòu)的新型微孔材料，其9元環(huán)孔道平行于a軸，為直孔道，開口大小為0.40nm×0.49nm；其它兩套10元環(huán)孔道，分別為平行于b軸的直孔道(0.47nm×0.51nm)和大體平行于c軸的正弦形曲折孔道(0.48nm×0.57nm)。

由于其獨特的孔道結(jié)構(gòu)，具有ITH結(jié)構(gòu)的分子篩在催化裂化或催化裂解過程中會產(chǎn)生明顯的擇形效果，尤其是可以顯著提高丙烯的選擇性。另外，在芳構(gòu)化、異構(gòu)化、甲苯歧化、烷基化、潤滑油脫蠟、潤滑油改性和甲醇制低碳烯烴等反應(yīng)中也顯示出良好的催化性能。因此具有良好的商業(yè)價值和工業(yè)應(yīng)用前景。

Corma?Avelino等人首次公開了(USP6471941)具有ITH結(jié)構(gòu)純硅分子篩的合成方法，并命名為ITQ-13。該方法中用TEOS(正硅酸乙酯)作為硅源，用六烷基三甲基二氫氧化胺作為模板劑，形成共凝膠后加入HF，攪拌均勻后將凝膠在120～160℃水熱晶化幾十天，然后過濾、洗滌、干燥和焙燒，即得到純硅分子篩產(chǎn)品。USP20030171634公開了一種制備ITH結(jié)構(gòu)硼硅分子篩的方法，該方法中除了在凝膠中加入硅源TEOS和六烷基三甲基二氫氧化胺外，還加入含硼化合物，制備得到硼硅分子篩產(chǎn)品。

眾所周知，作為酸性分子篩催化劑其酸性一般來自鋁。然而對于含鋁的ITH結(jié)構(gòu)分子篩的合成，目前主要有兩種方法：一是同晶取代法制備含鋁的ITH結(jié)構(gòu)分子篩；另一種是水熱法直接合成ITH結(jié)構(gòu)分子篩。在已公開的合成方法中直接合成ITH結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩是非常困難的，因為在合成凝膠過程中引入鋁使得其結(jié)晶速率更慢。CN1512965A公開了應(yīng)用己烷雙胺二氫氧化物作引導(dǎo)劑，用原硅酸四乙酯作硅源制備硼硅酸鹽，即首先合成出ITH結(jié)構(gòu)硼硅分子篩，然后與Al(NO₃)₃溶液在高溫水熱動態(tài)條件下經(jīng)液-固同晶取代的方法，對ITH結(jié)構(gòu)硼硅分子篩進行鋁交換制成ITH結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩。具體方法如下：取煅燒過的硼硅分子篩，按照分子篩：硝酸鋁：水的質(zhì)量比為1：(10～40)：(80～150)混合均勻，在120～150℃下反應(yīng)24～72小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒，得到硅鋁分子篩產(chǎn)品。

CN100569649C公開了一種ITH結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩的制備方法，其是將ITH結(jié)構(gòu)的硼硅分子篩與無機鋁溶液接觸交換進行骨架取代得到ITH結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩。具體是將ITH結(jié)構(gòu)的硼硅分子篩混合物凝膠經(jīng)50～100℃趕醇，再置于120～200℃的水熱條件下晶化2～10天，得到ITH結(jié)構(gòu)的硼硅分子篩；然后將得到的硼硅分子篩在室溫～100℃下用酸溶液處理；最后將酸處理過的產(chǎn)物與無機鋁溶液混合后，在100～170℃下進行水熱處理得到ITH結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩。顯而易見，同晶取代的方法過程比較繁瑣，產(chǎn)物中部分晶片破碎，非骨架鋁的比例較大。

2006年，R.Castaneda等(J.Catal.2006,238,79～87)報道了一種直接合成ITH結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩的方法，分別將直接合成所得的ITH結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩和同晶取代法制備的硅鋁分子篩添加到USY分子篩中制備成FCC催化劑，以VGO原料油進行催化裂化性能評價，他們發(fā)現(xiàn)相比同晶取代法制備的硅鋁分子篩，直接法制備的硅鋁分子篩具有更高的催化活性和丙烯選擇性。在R.Castaneda等報道的合成方法中，所用硅源為正硅酸乙酯，所用鋁源為異丙醇鋁(Aluminium?Isopropoxide，AlP)，模板劑為氫氧化己烷雙銨，并且還需加入非常昂貴的氧化鍺，合成體系中要求的加水量較少(H₂O/SiO₂摩爾比為5)，因此形成的膠體比較粘稠，不容易攪拌均勻，導(dǎo)致合成過程重復(fù)性較差。