[發明專利]一種非金屬催化直接合成聯芳烴化合物的制備方法

有效

• 申請號: 201510084226.9
• 申請日: 2015-02-16
• 公開（公告）號: CN104725174B
• 公開（公告）日: 2017-04-12
• 發明（設計）人: 楊羅;唐仁錦;康磊
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: C07B60/00
• 分類號: C07B60/00;C07C67/343;C07C69/76;C07C253/30;C07C255/50;C07C17/26;C07C22/08;C07C25/18
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種聯芳烴化合物的制備方法，特別是涉及一種非金屬催化直接合成聯芳烴化合物的制備方法。

背景技術

聯芳類化合物因其具有特殊的光學和電化學性能，應用非常廣泛，如可用于液晶材料、有機功能材料、醫藥、農藥和有機合成中間體等領域。一些含有特殊官能團(如巰基、硝基等)的聯芳類化合物因為具有特殊的光電性能，受到了廣大科學家的廣泛關注。比如含硝基的化合物經過進一步反應可生成具有良好光電性能的咔唑或多聚咔唑；含巰基的化合物可在金、銀等金屬表面形成自組裝單分子膜，而以共軛有機薄膜為基礎的電子器件可應用于有機電致發光器件、有機負電阻器件、分子電路器件及超微型芯片、超高密度信息紀錄技術等方面。目前，合成聯芳類化合物的主要方法就是偶聯反應。然后現有公開的偶聯反映都必須加入金屬催化劑或金屬試劑。如（a）S.?Yanagisawa,K.Ueda,T.Taniguchi?and?K.Itami,Org?Lett.2008,10,4673;(b)S.Yanagisawa?and?K.Itami,ChemCatChem,?2011,3,827;(c)W.Liu,H.Cao,H.Zhang,H.Zhang,K.H.Chung,C.He,H.Wang,F.Y.Kwong?and?A.Lei,J.Am.?Chem.?Soc.,2010,132,16737;(d)E.Shirakawa,K.-i.Itoh,?T.Higashino?and?T.Hayashi,J.Am.?Chem.?Soc.,2010,132,15537;(e)C.-L.Sun,H.?Li,D.-G.Yu,M.Yu,X.Zhou,X.-Y.Lu,K.Huang,S.-F.Zheng,B.-J.Li?and?Z.-J.Shi,?Nat.Chem.,2010,2,1044;(f)K.-S.Masters?and?S.Brase,Angew.Chem.Int.Ed.,?2013,52,866;(g)A.Studer?and?S.Amrein,Angew.Chem.?Int.Ed.,2000,39,3080;?(h)A.Studer?and?D.P.Curran,Angew.Chem.?Int.Ed.,2011,50,5018.等人公開了通過螯合配體和叔丁醇鉀的相互作用，鹵代芳烴很容易的生成了芳基自由基，克服了原有芳基自由基和苯衍生物的均裂芳香取代反應（HAS）受到生成芳基自由基所需的有限的前體、費力的流程的限制；X.Guo,J.Wang?and?C.J.Li,J.Am.Chem.?Soc.,2009,131,15092公開了醛作為前體，通過釕和銠催化脫羰耦合合成聯芳烴化合物。但上述制備聯芳烴化合物的方法均需添加昂貴的金屬催化劑或金屬試劑，比如鈀，也會增加在交叉偶聯后的同一時間從最終產品中除去這些微量過渡金屬雜質的難度和費用，且上述制備聯芳烴化合物的方法需要兩個偶聯的單位事先功能化，并且會產生化學的金屬廢料。

發明內容

為解決現有的制備聯芳烴化合物的方法需添加昂貴的金屬催化劑或金屬試劑，比如鈀，也會增加在交叉偶聯后的同一時間從最終產品中除去這些微量過渡金屬雜質的難度和費用，且上述制備聯芳烴化合物的方法需要兩個偶聯的單位事先功能化，并且會產生化學的金屬廢料等技術問題，提供一種新的制備聯芳烴化合物的方法，該方法無需使用任何金屬催化劑和金屬試劑且通過脫羰，由芳香醛產生芳基自由基。

本發明提供了一種非金屬催化直接合成聯芳烴化合物的制備方法，該方法包括以下步驟：

S1、氧化-脫羰-偶聯：在烘干的反應容器中充滿氬氣，加入芳香醛，芳烴或苯/二氯乙烷的混合溶劑或苯/乙腈的混合溶劑，并加入TBP或TBHP作為氧化劑、含缺電子芳烴的硝基化合物作為添加劑，將容器密封并在恒溫為150℃油浴鍋中反應1-48h；

S2、分離產物：將容器冷卻至室溫，然后將容器內基物直接轉移到硅膠柱上，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑為淋洗劑淋洗硅膠柱分離出產物，得到聯芳烴化合物。