[發(fā)明專利]一種雙環(huán)以上芳烴選擇性加氫開環(huán)催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510083128.3
• 申請日: 2015-02-15
• 公開（公告）號: CN104646052B
• 公開（公告）日: 2017-02-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 于海斌;肖寒;張玉婷;朱金劍;臧甲忠;張景成;南軍;張國輝;耿珊;彭雪峰;張尚強(qiáng);宋國梁;王夢迪
• 申請（專利權(quán)）人: 中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司;中海油能源發(fā)展股份有限公司
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;C10G49/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

1.一種雙環(huán)以上芳烴選擇性加氫開環(huán)催化劑的制備方法，其特征在于：

雙環(huán)以上芳烴選擇性加氫開環(huán)催化劑由載體、活性組分與助劑組成；所述的載體由多元素改性大孔氧化鋁、改性Beta型分子篩、SPAO-5/ZSM-5復(fù)合分子篩共同組成，所述的活性組分由第VIB族金屬和第VIII族金屬中的一種或者幾種，所述的助劑為F或P中的一種或二種；

所述的雙環(huán)以上芳烴選擇性加氫開環(huán)催化劑組分重量含量為：改性Beta型分子篩為15～30wt％、SPAO-5/ZSM-5復(fù)合分子篩10～20wt％、VIII族金屬為10～20wt％、VIII族金屬為5～10wt％、助劑為0～5wt％，其余組分為改性大孔氧化鋁；

所述的選擇性加氫開環(huán)催化劑比表面積為250～400m²/g，孔容為0.30～0.50cm³/g，吡啶紅外酸量為0.15～0.50mmol/g，B酸/L酸比值為0.2～0.6；

所述的改性大孔氧化鋁為一步水熱法合成的Si、Ti、P三元素改性大孔氧化鋁，其性質(zhì)如下：BET比表面積為280～450m²/g，孔容為0.80～1.2cm³/g，BJH平均孔徑12.0～18.0nm，紅外酸量為1.2～2.0mmol/g，SiO₂含量2～10wt％、P₂O₅含量2～10wt％、TiO₂含量2～10wt％，其余組分為Al₂O₃；

所述改性Beta型分子篩，其性質(zhì)如下：SiO₂/Al₂O₃摩爾比30～150，相對結(jié)晶度不小于85％，比表面積為450～700m²/g，孔容為0.25～0.50cm³/g，介孔孔徑5～12nm，紅外酸量為0.15～0.50mmol/g；

所述的SPAO-5/ZSM-5復(fù)合分子篩以ZSM-5沸石為核，以多級孔SAPO-5分子篩為殼的復(fù)合分子篩，其合成方法：將磷酸、鋁源與去離子水混合均勻，再加入硅源、模板劑，攪拌形成均勻溶膠混合物體系，最后加入三乙氧基十六烷基有機(jī)硅季銨鹽的乙醇溶液，攪拌混合均勻后形成溶膠體系，將所述溶膠混合物裝入高壓反應(yīng)釜中，在60～120℃溫度下晶化2～8h形成SPAO-5分子篩晶種后，加入ZSM-5沸石，在150～220℃溫度下水熱動態(tài)晶化12～72h，將晶化所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥焙燒后制SPAO-5/ZSM-5復(fù)合分子篩；

所述的選擇性加氫開環(huán)催化劑制備方法包括以下步驟：

1)載體的制備：將改性氧化鋁、改性Beta型分子篩、SPAO-5/ZSM-5復(fù)合分子篩、助擠劑混合均勻，配制成混合原粉，然后加入酸性溶液后混捏、擠壓成型，最后干燥、焙燒得到催化劑的載體；

2)浸漬液的配制：將去離子水中依次加入有機(jī)酸、可溶性活性VIB族金屬和第VIII族金屬鹽和助劑的前驅(qū)體，均勻攪拌至溶解，定容后得到穩(wěn)定的浸漬液；

3)活性組分的負(fù)載：采用等體積浸漬或分步浸漬方法將活性金屬負(fù)載至步驟2)所述的載體上，然后將浸漬后的載體養(yǎng)生、干燥、焙燒后得到催化劑；所述干燥溫度為80～200℃，焙燒溫度為350～600℃；

4)活性組分的再分散：采用等體積浸漬或分布浸漬方法將一定濃度的有機(jī)醇水溶液負(fù)載至步驟3)所制備的催化劑上，經(jīng)干燥后得到選擇性加氫開環(huán)催化劑；所述干燥溫度為80～200℃，

所述的鋁源為擬薄水鋁石或異丙醇鋁中的一種或二種；所述硅源為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或酸性硅溶膠中的一種或幾種，所述的模板劑為三乙胺、二正丙胺、二異丙胺中的一種或幾種，所述的有機(jī)酸為乙酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、氨基三乙酸、草酸、馬來酸、環(huán)己烷二胺四乙酸中的一種或幾種，所述的有機(jī)醇為乙二醇、丙三醇、丁二醇、分子量為2000～10000聚乙二醇、分子量為200～10000聚乙烯醇中的一種或幾種，所述的有機(jī)醇的加入量與催化劑中第VIII族金屬Ni的摩爾比為0.01～4.0。