[發(fā)明專利]一種雙環(huán)以上芳烴選擇性加氫開環(huán)催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201510083128.3
• 申請日: 2015-02-15
• 公開（公告）號: CN104646052B
• 公開（公告）日: 2017-02-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 于海斌;肖寒;張玉婷;朱金劍;臧甲忠;張景成;南軍;張國輝;耿珊;彭雪峰;張尚強(qiáng);宋國梁;王夢迪
• 申請（專利權(quán)）人: 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司;中海油能源發(fā)展股份有限公司
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;C10G49/08
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• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種雙環(huán)以上芳烴選擇性加氫開環(huán)催化劑的制備方法，特別涉及含有多元素改性氧化鋁與復(fù)合分子篩加氫開環(huán)催化劑的制備與應(yīng)用。

技術(shù)背景

劣質(zhì)柴油餾分中富集的芳烴特別是雙環(huán)以上芳烴組分，是致使柴油密度高與十六烷值低的關(guān)鍵因素，高芳烴含量已成為制約煉化企業(yè)生產(chǎn)高質(zhì)量清潔柴油的瓶頸。柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對芳烴含量的日趨嚴(yán)格與二次加工柴油中芳烴含量日益增加之間的矛盾，促使石油化工研究者急需解決如何高效轉(zhuǎn)化與經(jīng)濟(jì)利用柴油中的雙環(huán)以上芳烴組分。

目前，柴油中的雙環(huán)芳烴組分一是通過加氫改質(zhì)技術(shù)轉(zhuǎn)化為高十六烷值柴油調(diào)和組分，二是通過加氫裂化技術(shù)轉(zhuǎn)化為芳烴或高辛烷值汽油調(diào)和組分。雙環(huán)芳烴物質(zhì)的轉(zhuǎn)化機(jī)理先是加氫飽和后裂解開環(huán)，其反應(yīng)歷程如下所示：

從上面反應(yīng)歷程看，不論是加氫改質(zhì)路線生產(chǎn)高十六烷值柴油還是加氫裂化生產(chǎn)芳烴或高辛烷值汽油調(diào)和組分路線，雙環(huán)芳烴選擇性開環(huán)是極為重要的步?驟，其關(guān)鍵核心在于雙環(huán)芳烴選擇性開環(huán)加氫催化劑的開發(fā)。其加氫催化劑的設(shè)計(jì)關(guān)鍵是環(huán)烷烴的選擇性開環(huán)并抑制裂化副反應(yīng)，同時(shí)催化劑應(yīng)有擇形性。

美國發(fā)明專利US?6241876B1公開了一種高效的選擇性開環(huán)催化劑，以HY分子篩為載體，負(fù)載第VIII族貴金屬，其中特別是Pt/USY類催化劑在較低溫度下可提高柴油的十六烷值。雖然該類催化劑亦能脫除反應(yīng)原料中的S、N雜原子，但是其抵抗力有限。

中國發(fā)明專利CN200810104303.2公開了一種改性分子篩基貴金屬柴油深度加氫脫芳催化劑及其制備方法，適用于FCC柴油加氫脫芳過程，特別適用于FCC柴油加氫改質(zhì)后柴油的深度加氫脫芳，脫芳后的柴油可以作為優(yōu)質(zhì)柴油的調(diào)和組分。該催化劑由改性HY分子篩為載體，貴金屬Pt、Pd、Ir等活性組分構(gòu)成。由于所采用的工業(yè)化HY分子篩經(jīng)過改性處理得到具有微孔-介孔結(jié)構(gòu)，酸性適中的載體材料以及加入了具有開環(huán)選擇性的活性組分的Cr、Zn、Sn、Mo等氧化物。

中國發(fā)明專利CN103480408A公開了一種含稀土的柴油餾分油加氫催化劑，以稀土改性的USY分子篩、無定形硅鋁與大孔氧化鋁為載體，負(fù)載VIII族貴金屬Pt、Ir、Pd中的一種或幾種作為加氫組分。該催化劑具有較佳的加氫、異構(gòu)和芳烴選擇性開環(huán)活性，處理FCC加氫精制柴油時(shí)，在較緩和的條件下，能顯著提高十六烷值。然后該貴金屬催化劑僅適用于兩段加氫改質(zhì)過程中的第二段芳烴深度飽和與選擇性開環(huán)。

中國發(fā)明專利CN?103301874A公開了一種提高多環(huán)芳烴選擇性加氫開環(huán)的方法及其催化劑組合物。該方法使用組合催化劑體系以及水作為添加劑。其中，組合催化劑為固體酸負(fù)載VIII族金屬催化劑與含Mo催化劑的混合物。組合催化劑的使用，顯著提高了選擇性開環(huán)產(chǎn)物的產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容

現(xiàn)有的技術(shù)中所制備的選擇性加氫開環(huán)催化劑以單一類型分子篩為酸性組分，以貴金屬為加氫活性組分。不足之處：一是單一類型分子篩不能匹配催化劑的裂化活性與異構(gòu)化活性，使得催化劑的選擇性開環(huán)能力變差；二是貴金屬作為加氫活性組分對原料油的S、N等雜質(zhì)要求高，很難直接應(yīng)用作為劣質(zhì)餾分油的加氫催化劑。針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供一種采用不同類型的分子篩為?酸性組分，非貴金屬為加氫活性中心，通過活性金屬定位負(fù)載與調(diào)控技術(shù)，匹配了催化劑的異構(gòu)活性中心、裂化活性中心與加氫活性中心，制備雙環(huán)以上芳烴選擇性加氫開環(huán)催化劑。

本發(fā)明為一種雙環(huán)以上芳烴選擇性加氫開環(huán)催化劑的制備方法，其特征在于：

雙環(huán)以上芳烴選擇性加氫開環(huán)催化劑由載體、活性組分與助劑組成；所述的載體由多元素改性大孔氧化鋁、改性Beta型分子篩、SPAO-5/ZSM-5復(fù)合分子篩共同組成，所述的活性組分由第VIB族金屬和第VIII族金屬中的一種或者幾種，所述的助劑為F或P中的一種或二種；

所述的雙環(huán)以上芳烴選擇性加氫開環(huán)催化劑組分重量含量為：改性Beta型分子篩為15～30wt％、SPAO-5/ZSM-5復(fù)合分子篩10～20wt％、VIII族金屬為10～20wt％、VIII族金屬為5～10wt％、助劑為0～5wt％，其余組分為改性大孔氧化鋁；

所述的選擇性加氫開環(huán)催化劑比表面積為250～400m²/g，孔容為0.30～0.50cm³/g，吡啶紅外酸量為0.15～0.50mmol/g，B酸/L酸比值為0.2～0.6；