[發明專利]一種聚丁烯合金的制備方法

有效

• 申請號: 201510081778.4
• 申請日: 2015-02-15
• 公開（公告）號: CN104628913B
• 公開（公告）日: 2017-08-04
• 發明（設計）人: 賀愛華;邵華鋒;劉晨光;姜秀波;劉振學
• 申請（專利權）人: 青島科技大學;黃河三角洲京博化工研究院有限公司
• 主分類號: C08F110/08
• 分類號: C08F110/08;C08F110/06;C08F293/00;C08F4/646;C08F2/06;C08F2/01;C08L23/20;C08L23/12;C08L53/00
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技術領域

本發明涉及一種新型聚烯烴合成領域，特別涉及一種聚丁烯合金的溶液聚合制備方法。

背景技術

單一聚合物材料往往在某方面的性能不能滿足較高的使用要求。比如，聚丙烯具有較高的強度和模量，但是其抗沖擊性能相對較低，在作為汽車保險杠、水管等應用場合使用時，往往耐應力沖擊韌性較低。同樣作為α-烯烴的聚丁烯，其抗沖擊性能相比聚丙烯有很大程度的提高。如果將聚丙烯和聚丁烯進行共混，可以在稍微降低共混物體系的強度和模量的基礎上，其抗沖擊性能得到很大程度的提高。

基于上述思想，中國發明專利申請201310608858.1將聚丙烯與聚丁烯進行物理共混，從而得到了在一定聚丁烯含量范圍內的提高的抗沖擊性能的聚丙烯/聚丁烯復合材料。但是物理共混的手段通常難以達到更小尺度甚至分子級別的混合。中國專利CN1090855A、ZL01144854.7、ZL 03800736.3、CN 1989199A、ZL 01142929.1、CN 1032172A和ZL 99800235.6等公布了一系列聚丁烯共聚物，通過添加共聚單體改變聚合物的鏈結構等，改善了聚丁烯的熔點，但也降低材料的模量、強度及熱變形溫度等性能。

中國發明專利ZL 201010198121.3公開了一種新型的聚丁烯合金材料，在不影響聚丁烯樹脂高溫抗蠕變性和柔性的前提下，盡量縮短成型周期，提高其強度及模量等。同時，通過釜內原位聚合制備聚丁烯合金，不僅可以有效改善聚丁烯與聚丙烯物理共混時存在的兩相分散及相界面形貌，從而影響聚丁烯合金制品的性能的問題，同時少量共聚物的原位合成可明顯改善合金的相界面問題，還可通過聚合工藝參數的調節來調節合金的組分含量、分子量及其分布等參數。

傳統的有規立構聚丁烯的制備方法包括氣相和液相法。氣相法通常采用氣相沸騰床過程進行。美國專利4503203，5241024，3168484，3580898，3922322都是采用1-丁烯單體直接在氣相沸騰床中進行反應，直接得到了顆粒狀的全同聚丁烯聚合物。氣相法中使用的催化劑多為負載型，一般采用多孔狀的二氧化硅作為載體對液態的催化劑如茂金屬催化劑等進行負載。氣相反應中的單體濃度和分壓都不能太大，同時，在氣相中一般有低于1-丁烯沸點的惰性氣體共存，這樣才能有效的避免聚合物的凝結并能及時帶走聚合反應熱。但是氣相法對技術和設備的要求很高。

美國專利5037908，3944529中，都采用了惰性溶劑異丁烷作為稀釋劑進行淤漿聚合，得到了全同立構含量大于94％的聚丁烯。中國發明專利ZL 200710013587.X公開了一種聚丁烯均聚物的本體沉淀聚合新工藝。美國專利3944529，6306996中，采用了含有給電子試劑的鈦催化劑體系，通過溶液聚合，得到了全同含量在最優化條件下99％以上的聚丁烯。美國專利5237013中，采用正己烷作為溶劑，實現了1-丁烯溶液聚合。中國發明專利ZL 201010198121.3通過兩段淤漿或本體沉淀聚合法制備了聚丁烯合金材料。

本體沉淀聚合或淤漿聚合并不能實現多組分的更高水平(分子級別)的混合，同時本體沉淀聚合中催化劑殘渣需要后處理工序脫除。基于對聚丁烯合金制備中多組分的相結構和相容性問題的考慮，本發明申請通過采用溶液聚合的方法制備聚丁烯合金，在第一段丙烯溶液聚合中得到的聚丙烯溶液中繼續進行1-丁烯的聚合，從而實現聚丁烯、聚丙烯、丁烯-丙烯共聚物的分子尺度的混合，提高多組分的相容性。同時，聚合體系中的催化劑殘渣可以通過溶劑分離的過程去除，提高了聚丁烯合金的耐老化性能。

發明內容

本發明的目的是提供一種聚丁烯合金的溶液法制備方法，從而使聚丁烯合金中的聚丁烯、聚丙烯、聚丁烯-聚丙烯嵌段共聚物多組分達到分子尺度的混合，改善相容性；同時，在溶液聚合后處理階段可以除去催化劑殘渣，降低灰分含量，提高耐老化性能。

本發明通過在芳香烴溶劑作為溶劑的聚合裝置中，采用Ziegler-Natta催化劑，催化1-丁烯與丙烯進行分階段溶液聚合，制備了聚丁烯、聚丙烯、聚丁烯-聚丙烯嵌段共聚物多組分小尺度分散良好的聚丁烯合金。同時，在后處理階段，利用溶劑回收過程可以去除聚合體系中殘余的催化劑殘渣。

本發明聚丁烯合金的制備，可以由兩種方法完成：

方法一，其包括以下步驟：