[發(fā)明專利]一種含芘二酚單體及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201510080138.1
• 申請(qǐng)日: 2015-02-13
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104672064A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-06-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張海博;孫揚(yáng);姜振華;王永鵬
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 吉林大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C39/15
• 分類號(hào): C07C39/15;C07C37/055;C07C37/64
• 代理公司: 長(zhǎng)春吉大專利代理有限責(zé)任公司 22201
• 代理人: 張景林;王恩遠(yuǎn)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)化合物及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型的含有芘基團(tuán)可用于制備功能性聚芳醚酮聚合物的2-(4’-芘基苯基)-1,4-對(duì)苯二酚單體及其制備方法。

背景技術(shù)

作為一種典型的具有大π共軛體系的稠環(huán)芳烴，含芘化合物的熒光光譜非常特殊。1955年Forster和Kasper首次發(fā)現(xiàn)了芘溶液中存在分子間激基締合物,因締合物具有熒光量子產(chǎn)率高、熒光光譜不同于芘單體并且對(duì)微觀環(huán)境改變特別靈敏等優(yōu)點(diǎn),使得芘作為熒光信號(hào)報(bào)告基團(tuán)(報(bào)告基團(tuán)指對(duì)某種波長(zhǎng)的光有反應(yīng)的基團(tuán)，芘就是一種)常被廣泛應(yīng)用于熒光傳感器分子。此外,芘的一些特殊性質(zhì)使其可以作為探針用于檢測(cè)氣體、有機(jī)分子以及金屬離子的含量。芘在固體狀態(tài)下是有序堆積的，這對(duì)于以π-π作用結(jié)合的有機(jī)光電材料是十分重要的。芘是一個(gè)很好的藍(lán)光基團(tuán)，與其它有機(jī)基團(tuán)相比有較高的載流子遷移率和空穴注入能力。因此，近年來(lái)以芘為骨架的有機(jī)光電材料的研究得到廣泛的開(kāi)展。芘也可以通過(guò)π-π作用修飾碳納米管等含有大π鍵物質(zhì)，增加其在溶劑中的分散程度。芘環(huán)上有十個(gè)氫原子，其本身也是富電子的，因此芘有十個(gè)可以用來(lái)進(jìn)行親電取代反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)，有利于進(jìn)一步分子修飾。

CN?104003906A中制備了含氨基二烯單取代芘，用其檢測(cè)水中次氯酸根的含量。與其它探針相比，它不僅對(duì)次氯酸根有高靈敏性而且溶解性好、光穩(wěn)定性強(qiáng)、熒光受外界環(huán)境影響小并且目視效果好。但對(duì)于有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)而言，芘在濃溶液(大于等于10^-4mol/L)或固體狀態(tài)下形成的激基締合物導(dǎo)致熒光量子產(chǎn)率低，但通過(guò)對(duì)芘化合物進(jìn)行多苯環(huán)、長(zhǎng)鏈烷烴、雜環(huán)等化學(xué)修飾就可以解決這一問(wèn)題。在專利CN?103492528?A中人們利用多種芘的衍生物來(lái)制備有機(jī)電致發(fā)光原件，與其它有機(jī)發(fā)光化合物相比，芘的衍生物發(fā)光效率高且壽命長(zhǎng)。芘的衍生物還可以改善芘在水中溶解性問(wèn)題。在專利200910040986.4中，利用含芘的多糖衍生物修飾碳納米管得到了未被破壞結(jié)構(gòu)的水溶性碳納米管。

含芘聚合物也在實(shí)際生產(chǎn)生活中有廣泛的應(yīng)用，主鏈含芘的聚合物擁有較好的空穴注入和遷移能力，從而可以制備出更高效率發(fā)光二極管。芘封端的聚合物由于芘的剛性和強(qiáng)疏水性具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、較低的線性膨脹系數(shù)和吸濕度。目前制備含芘聚合物的方法比較單一，通常是先通過(guò)多種反應(yīng)制備出單體，利用Heck偶聯(lián)反應(yīng)或Yamamoto偶聯(lián)反應(yīng)縮聚得到共聚物，過(guò)程較為復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的內(nèi)容是提供一種全新的含芘二酚單體：2-(4’-芘基苯基)-1,4-對(duì)苯二酚，以及它的合成方法。

本發(fā)明所述的2-(4’-芘基苯基)-1,4-對(duì)苯二酚，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

該單體的合成方法如下：

第一步，將摩爾比為1：0.8～1.5：0.01～0.1的2-(4’-溴苯基)對(duì)苯二酚、1-芘硼酸和鈀催化劑混合，抽真空后充入高純惰性氣體，反復(fù)4～5次，然后密封；將用鈉塊蒸餾處理過(guò)的除氧的溶劑和高溫鼓泡法除氧的去離子水加入到上述體系中，攪拌下油浴升溫至40～50℃；然后將向上述反應(yīng)體系中加入用除氧的去離子水配置的濃度為1～4mol/L的稀堿液，堿金屬與2-(4’-溴苯基)對(duì)苯二酚的用量摩爾比是3～6：1；反應(yīng)體系的固含量為10～20％，其中，全部去離子水與溶劑的體積比為1：1～2.5；再在70～120℃油浴中反應(yīng)36～60h；

除氧后的去離子水是將去離子水加熱至沸騰，不斷通入高純惰性氣體鼓泡除氧后降至室溫得到。

第二步，反應(yīng)停止體系降至室溫后，將溶液緩慢倒入加冰的0.5～2mol/L稀鹽酸溶液中，并不斷攪拌，得到橙紅色固體，掛壁；用乙酸乙酯將其溶解，旋干得到固體；然后將固體用去離子水洗滌3～5次，抽濾；將過(guò)濾出的固體用有機(jī)溶劑溶解，利用柱層析分離法以乙酸乙酯為洗脫劑除去催化劑，然后將得到的液體旋蒸除去溶劑，再將得到的產(chǎn)物在真空烘箱中烘干，得橙色固體；將其溶解在乙酸乙酯中，濃度為5～10mol/L，采用柱層析分離法提純，即用乙酸乙酯：石油醚的體積比為1：3～8的洗脫劑將雜質(zhì)即副反應(yīng)物除去提純產(chǎn)物，旋蒸除去洗脫劑，產(chǎn)物在60～80℃真空烘箱中烘干得到灰白色固體，即為2-(4’-芘基苯基)-1,4-對(duì)苯二酚。

下面是合成2-(4’-芘基苯基)-1,4-對(duì)苯二酚的合成反應(yīng)式：

合成反應(yīng)中：Solvent是溶劑，可以是四氫呋喃、二氧六環(huán)或者二甲基亞砜。