[發明專利]對硝基苯酚的制備方法

有效

• 申請號: 201510079013.7
• 申請日: 2015-02-13
• 公開（公告）號: CN104649911B
• 公開（公告）日: 2017-01-04
• 發明（設計）人: 李杰;金懿;呂延文;李月;李亞拿;金耀來
• 申請（專利權）人: 衢州學院
• 主分類號: C07C205/22
• 分類號: C07C205/22;C07C201/12
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司33201
• 代理人: 黃美娟,王兵

(一)技術領域

本發明屬于化工產品制備技術領域，具體涉及一種對硝基苯酚的制備方法。

(二)背景技術

對硝基苯酚，無色至淡黃色結晶粉末，結構穩定，溶于熱水，醇，醚等，是一種重要的精細化工原料及中間體，是生產撲熱息痛的關鍵原料之一，此外在橡膠制造業，染料等領域應用廣泛，因此對硝基苯酚作為一種傳統精細化工原料，具有較大的需求量。

目前工業上多采用高溫加壓水解法制備對硝基苯酚，以對氯硝基苯為原料，與燒堿在150～173℃，1MPa左右的壓力條件下反應2～4個小時制備。此方法雖然具有較高的收率，但是反應過程中涉及到加壓，高溫，廢水排放嚴重等問題。

(三)發明內容

本發明的目的是提供一種操作簡單，成本低廉，三廢排放低的對硝基苯酚制備方法。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種對硝基苯酚的制備方法，其特征在于，所述制備方法按如下步驟進行：

(1)成鹽，重氮化：將原料對硝基苯胺與45wt％～65wt％硫酸水溶液混合，加熱至100～125℃進行成鹽反應10～30min，之后降溫至0～5℃，滴加亞硝酸鈉飽和溶液，滴加完畢后，保溫反應0.5～2h，然后加入尿素，所述尿素的加入量為當反應體系的取樣使淀粉碘化鉀試紙呈無色或淺藍色時為終點，最后過濾反應體系，取濾液(淺黃色清液)備用；其中，所述45wt％～65wt％硫酸水溶液的體積用量以對硝基苯胺的質量計為3.5～6mL/g；所述對硝基苯胺與所述亞硝酸鈉飽和溶液中的亞硝酸鈉的投料物質的量之比為1：0.5～1.2；

(2)水解：將有機溶劑和45wt％～65wt％硫酸水溶液按體積比1～1.5：10混合配制成水解液，升溫至回流，再將步驟(1)所得濾液滴加至水解液中，滴畢回流反應10～30min，之后降溫至10～20℃，固體(土黃色或淺黃色)析出，過濾得到對硝基苯酚粗品和母液，所述對硝基苯酚粗品經重結晶得到產物對硝基苯酚純品，所述母液回收套用；其中，所述有機溶劑選自甲苯、二甲苯、氯苯、間二氯苯、乙基苯、對氯甲苯、鄰氯甲苯、間氯甲苯，三氯芐；所述水解液與步驟(1)所得濾液的體積比為1：0.8～1.2。

本發明所述的制備方法，通常步驟(2)中所述重結晶的方法為：將所得對硝基苯酚粗品與3.5wt％～6wt％鹽酸水溶液混合，加熱回流20～30min，然后降溫至0～20℃析出晶體，過濾收集析出的晶體即得對硝基苯酚純品(淡黃色或淺黃色晶體)。

具體的，步驟(2)中所述母液回收套用的方法為：將母液分液，得到水層和有機層，所得水層和有機層分別進行回收套用；

所述水層的回收套用方法：通過酸堿滴定法測定水層的總氫離子濃度，補足硫酸使水層總氫離子濃度與45wt％～65wt％硫酸水溶液相同，即可套用至下一次水解反應中，隨著重復套用次數的增加，水層中其他雜質如硫酸鹽，重氮化副產物的含量增加，影響水解反應效果，因此，所述的水層從第一次套用計每重復套用3～5次，需用活性炭處理1次再進行套用；所述活性炭處理的方法為：在待處理的水層中加入活性炭，加熱至20～60℃進行脫色及吸附處理0.5～1.5h，趁熱濾除活性炭即可；其中，所述活性炭的加入質量為所述待處理的水層質量的5～20％；

所述有機層的回收套用方法：每次水解反應的有機溶劑損失率在15％～20％，母液分液所得的有機層在套用前，通過補足水解反應所需的有機溶劑用量，即可進行套用，隨著套用次數增加，會影響水解反應的效果，因此，每重復套用3～5次，需重蒸1次再進行套用。

本發明所述制備方法的創新之處在于：

(1)以對硝基苯胺為原料采用重氮鹽水解的方法進行制備，重氮鹽水解方法是制備苯酚類化合物普遍采用的一種方法，已經形成了一套完成的理論體系，但是由于重氮鹽極不穩定，水解過程中副反應較多，在工業上應用局限性較大。本發明在研究過程中發現，在水解反應時加入第二相高沸點有機溶劑可以有效降低重氮鹽在水解過程中的副反應，使整個反應收率可以達到85％左右。

(2)在實現以對硝基苯胺為原料進行重氮化水解反應制備對硝基苯酚的基礎上，與對硝基苯胺成鹽的酸液以及水解的酸液都選擇45wt％～65wt％硫酸水溶液，經過簡單的處理使整個工藝產生的酸性母液可以大部分套用至水解一步，有效降低了含酚酸性廢水的排放。