[發(fā)明專利]一種二苯胺或其環(huán)上取代的衍生物的制備方法

有效

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• 申請日: 2015-02-13
• 公開（公告）號: CN104628585A
• 公開（公告）日: 2015-05-20
• 發(fā)明（設計）人: 李銘新;楊樹仁;盧鳳陽;李明晶
• 申請（專利權）人: 山東道可化學有限公司;山東默銳科技有限公司
• 主分類號: C07C217/92
• 分類號: C07C217/92;C07C213/02
• 代理公司: 濟南智圓行方專利代理事務所(普通合伙企業(yè)) 37231
• 代理人: 杜文娟

技術領域

本發(fā)明涉及化工技術領域，特別涉及一種改進的制備二苯胺或其環(huán)上取代的衍生物的方法。

背景技術

二苯胺或其環(huán)上取代的衍生物是用于制備染料、農藥、橡膠助劑等的應用廣泛的有機中間體。例如，4-烷氧基-2-甲基二苯胺是一類極其有價值的二苯胺的衍生物，用于制備壓敏或者熱敏記錄紙用熒烷染料的原料。

在美國專利2009/0156864（美國阿普爾頓紙業(yè)公司）中，提出了應用十六烷基三甲基溴化銨作為相轉移催化劑、二（三叔丁基膦）鈀作為催化劑，苯胺與4-溴-3-甲基苯甲醚在90℃下進行縮合反應15分鐘合成制備4-甲氧基-2-甲基二苯胺，收率95%。但是，由于二（三叔丁基膦）鈀高昂的價格使得該方法難以實現(xiàn)工業(yè)化。

在中國專利CN1054368C（等同日本專利JP3135436，日本三井化學株式會社）中，提出了在氫轉移催化劑的存在下，苯胺或其環(huán)上取代的衍生物、苯酚或其環(huán)上取代的衍生物以及與苯酚或其環(huán)上取代的衍生物相對應的環(huán)己酮或其衍生物（或者在反應過程中由相應的苯酚或其環(huán)上取代的衍生物氫化而得）之間發(fā)生縮合和分子內氫轉移反應來制備相應的二苯胺或其環(huán)上取代的衍生物。

在日本專利昭52-5489中，提出了在碳酸鉀等堿性化合物和銅粉以及單質碘的存在下，進行高溫（220~240℃）縮合反應得到N-?；桨坊蚱洵h(huán)上取代的衍生物。然后，進行脫?；磻嵤├辛信e了基本的工藝過程，例如4-甲氧基-2-甲基乙酰苯胺與溴代苯在碳酸鉀和銅粉以及單質碘的存在下進行縮合反應，隨后，采用水蒸汽蒸餾的方法回收過量的溴代苯，然后，脫出乙?；纬赡繕水a(chǎn)物4-甲氧基-2-甲基二苯胺。反應方程式如下：

在日本專利昭57-193435和日本專利昭60-214763中提出了首先在碳酸鉀等堿性化合物和銅粉以及碘存在下，利用4-溴-3-烷基苯醚與酰基化苯胺進行縮合反應，隨后利用水蒸汽蒸餾回收4-溴-3-烷基苯醚，然后，進行脫酰基反應，得到二苯胺或其環(huán)上取代的衍生物。合成4-甲氧基-2-甲基二苯胺的反應方程式如下：

在日本專利平2-49756中，提出了在縮合反應階段選用具有更高沸點的二氯苯或者三氯苯，提高了縮合反應速度，縮短了縮合反應時間，酰基化二苯胺或其環(huán)上取代的衍生物的收率有所提高。

在本發(fā)明人的專利CN101786956?(B)中，首先利用日本專利昭57-193435、昭60-214763和平2-49756等已有專利中所述的縮合工藝過程合成N-?；桨坊蚱洵h(huán)上取代的衍生物，然后，利用本發(fā)明人發(fā)明的以醇鈉醇溶液作為脫酰基化試劑的方法進行脫?；?，制備目標產(chǎn)物。在一個具體實施例中，甲醇鈉的甲醇溶液與N-乙?；?4-甲氧基-2-甲基二苯胺于130℃下進行脫除乙酰基反應，生成目標產(chǎn)物4-甲氧基-2-甲基二苯胺以及第二產(chǎn)物乙酸甲酯。在本發(fā)明人的專利中，盡管提高了脫酰基化反應的原子利用率，減少了廢棄物，縮短了反應時間，降低了能耗，生產(chǎn)成本有所降低，但是，縮合反應階段的問題仍然存在。從常規(guī)原材料到目標產(chǎn)品的整個生產(chǎn)工藝（包括縮合反應過程以及脫?；磻^程）來看，還沒有達到?“節(jié)能、降耗、減污、增效”的清潔生產(chǎn)工藝過程的理想目標。

在本發(fā)明人的專利CN103086898(A)中，利用堿金屬醇鹽作為脫?；噭┮约皦A性試劑，在催化劑（氯化亞銅、碘化亞銅或者銅和碘組成的混合催化劑）存在下，鹵代苯或其環(huán)上取代的衍生物與N-?；桨坊蚱洵h(huán)上取代的衍生物進行反應制備二苯胺或其環(huán)上取代的衍生物。盡管利用該方法可以實現(xiàn)“一釜兩步”生產(chǎn)二苯胺或其環(huán)上取代的衍生物，相比其它方法具有生產(chǎn)流程簡單、反應周期短、設備利用率高、能耗低并且“三廢”少等特點，但是，反應溫度仍然高達200℃，目標產(chǎn)品收率只有80-88%。

發(fā)明內容

鑒于現(xiàn)有工藝存在著諸多的問題，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)條件溫和、工藝流程短、符合“清潔生產(chǎn)”要求的二苯胺或其環(huán)上取代的衍生物的制備方法。