[發明專利]一種高介電常數聚酰亞胺/多壁碳納米管/納米鈦酸鋇復合薄膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201510070704.0
• 申請日: 2015-02-10
• 公開（公告）號: CN104672900B
• 公開（公告）日: 2017-10-31
• 發明（設計）人: 田國峰;王俊莉;孫一依;劉京妮;齊勝利;牛鴻慶;韓恩林;武德珍
• 申請（專利權）人: 北京化工大學常州先進材料研究院
• 主分類號: C08L79/08
• 分類號: C08L79/08;C08K7/24;C08K3/24;C08G73/10;C08J5/18
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技術領域

本發明屬于功能性高分子材料領域，具體涉及一種具有高介電常數且損耗較低的聚酰亞胺/多壁碳納米管/納米鈦酸鋇復合薄膜及其制備方法。

背景技術

隨著微電子科學技術不斷革新，各類型電子器件高速化、小型化的趨勢不斷加強，高介電常數、高容電性材料日漸重要起來。近年來，聚酰亞胺基高介電常數材料逐漸受到人們的重視，并廣泛應用于薄膜電容器、印刷電路板、濕敏元件、半導體器件等微電子領域元器件。

在傳統的鐵電陶瓷材料中，具有鈣鈦礦結構的鈦酸鋇是具有高介電常數的介電陶瓷之一，但制備溫度過高、制品體積龐大，且單純的陶瓷質脆，加工性差，無法滿足電子器件小型化、輕型化的要求。與此同時，聚酰亞胺是耐熱性十分良好的功能高分子材料，具有優良的熱穩定性、機械性能、低介電性、耐輻射性和可加工性等優異的綜合性能，常用作納米復合材料的基體材料。因此，將具有高介電常數的鐵電陶瓷顆粒與聚酰亞胺復合，可制得高介電的聚酰亞胺復合材料，但隨著陶瓷含量的增加，薄膜的機械性能會有明顯下降。

多壁碳納米管因其具有優異的力學性能，獨特的電學性能，突出的耐熱性能，納米級的尺寸以及獨特的一維特性而得到重視。它優異的綜合性能決定了它在增強材料方面的重要作用，它不但能夠提高材料的力學性能，還能提高其導電性和熱穩定性。

目前，利用陶瓷材料和導體粒子改性聚合物是制備高介電復合材料的主要手段。例如專利CN103275488A公布了一種以聚酰亞胺為基體相，對苯二胺功能化改性的石墨烯和納米鈦酸鋇為無機相，制備高介電聚酰亞胺復合材料的方法。與純的聚酰亞胺相比，其介電常數提高倍數有限，且原料成本高。專利CN104036957A公布了一種采用提拉法制備石墨紙-鈦酸鋇/聚酰亞胺薄膜的方法。其中以鈦酸鋇/聚酰亞胺為介電層，介電層以石墨紙為載體。雖然此種方法介電常數提高顯著，但加工手段繁瑣，不利于高介電常數聚酰亞胺復合材料的規模化生產與應用。

發明內容

針對上述問題，本發明的目的是為了解決現有的高介電聚合物復合薄膜的介電常數低，不能滿足電子領域高介電柔性薄膜的需求。現提供一種聚酰胺酸鹽前驅體中摻雜多壁碳納米管和鈦酸鋇的復合薄膜的制備方法。該方法操作簡便，且該方法制備的復合薄膜具有介電常數可調、低損耗角正切的優異性能。

本發明所提供的高介電常數聚酰亞胺復合薄膜以二元酐與二元胺縮聚并由三乙胺絡合羧基而成的聚酰胺酸鹽為前驅體，并在其中摻雜一定比例的多壁碳納米管水分散液和納米鈦酸鋇。其中，多壁碳納米管的體積分數為2％～12％，納米鈦酸鋇的體積分數為0％～20％(不包含0％)。

本發明具體的制備方法如下：

(1)將納米鈦酸鋇經超聲分散在有機溶劑中并形成均勻分散液；

(2)將二元胺單體加入納米鈦酸鋇有機溶劑分散液中，并攪拌使其完全溶解，在攪拌條件下加入二元酸酐單體，反應合成具有一定粘度的聚酰胺酸/納米鈦酸鋇溶液，隨后加入一定比例的三乙胺形成聚酰胺酸鹽；

(3)加入預定體積分數的多壁碳納米管水分散液于聚酰胺酸鹽溶液中，并攪拌混合，隨后于干燥潔凈的玻璃板或鋼帶上流延形成厚度均勻的薄膜；

(4)將薄膜置于程控烘箱中，經程序升溫至350℃酰亞胺化后，從玻璃板或剛帶上取下薄膜。

本發明所述的摻雜在聚酰亞胺基體中的納米鈦酸鋇顆粒的直徑<100nm，在聚酰胺酸中的體積分數為0％～20％(不包含0％)。

本發明所述的合成聚酰胺酸溶液的有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。根據制備的成本以及最優良的薄膜性能，進一步優選N,N-二甲基乙酰胺。

本發明所述的合成聚酰胺酸溶液二元胺單體可以是4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-ODA)、3,4’-二胺基二苯醚(3,4’-ODA)、對苯二胺(p-PDA)、間苯二胺(m-PDA)中的任意一種或幾種。根據制備的成本以及最優良的薄膜性能，進一步優選4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-ODA)。

本發明所述的合成聚酰胺酸溶液二元酸酐單體包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3,3’4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4,4-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐(6FDA)。根據制備的難易程度以及最優良的薄膜性能，進一步優選3,3’4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)。

本發明所述的二元酐單體與二元胺單體摩爾比例為1～1.2:1。溶液中聚酰胺酸的質量分數為10％～20％。