[發明專利]新型苯甲酰甲酸酯類引發劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201510069217.2
• 申請日: 2015-02-10
• 公開（公告）號: CN104610541A
• 公開（公告）日: 2015-05-13
• 發明（設計）人: 孫建;鄭康健
• 申請（專利權）人: 天津墨森科技有限公司
• 主分類號: C08G65/28
• 分類號: C08G65/28;C08G65/332;C08G65/38;C07C69/738;C07C67/08;C07C67/31
• 代理公司: 天津盛理知識產權代理有限公司 12209
• 代理人: 趙瑤瑤

技術領域

本發明屬于光引發劑技術領域，特別涉及反應型苯甲酰甲酸酯類引發劑及其制備方法。本類化合物的制備方法以及用作烯屬不飽和化合物體系光聚合反應的包含此類化合物的光引發劑。

背景技術

苯甲?；姿狨ヮ惢衔锸歉咝Р稽S變的自由基光引發劑，并且有一些化合物已經實現了商品化，例如苯甲酰甲酸甲酯(Darocur?MBF)和BASF公司的Irgacure754，后續申請人在對苯甲?；姿狨ソY構修飾的基礎上，又相繼提出了新結構(CN1157359A和CN1307207A)的光引發劑。

深圳市有為化學技術有限公司首次將苯甲?；姿狨ヮ惢衔锖挺?羥基酮類化合物的結構復合在一起得到雙或三官能團化苯甲酰基甲酸羥基酮脂類化合物(CN101811968A)。天津久日化學股份有限公司也提出了新型雙官能團苯甲?；姿崃u基酮酯類化合物及含該類化合物的光引發劑(CN103709036A)。雖然這兩個結構的分子量明顯增加，克服了小分子揮發性、有氣味、遷移性等缺點，但是始終屬于油溶性的，只能使用在溶劑型的UV系統中。

隨著環保發展的需求，水性UV的發展越來越快。BASF公司的Irgacure?2959是羥基乙氧基化羥基酮類引發劑，結構式如下：

其結構中含有羥基，可以通過反應使其結合在體系里，從而具有了極低的揮發性和氣味，同時具備一定的水溶性。然而該結構在水中的溶解度低，且引發效果沒有苯甲?；姿狨ヮ惢衔锏母?，生產工藝負雜，廢水量大，且成本十分高昂，優點明顯的同時存在諸多不足之處。

發明內容

本發明的目的是提供一種反應型新型苯甲酰甲酸酯類引發劑及其制備方法，是一種在烯屬不飽和化合物體系光聚合反應中參加聚合反應的自由基引發劑，引發劑裂解產生的含苯的基團反應在固化體系中無法揮發出來，徹底解決揮發和遷移問題，滿足了油墨無苯化的要求。

本發明實現目的的技術方案如下：

一類新型苯甲酰甲酸酯類引發劑，其通式為(1)、(2)、(3)、(4)：

其中，R₁取代基為氫、芳基、C1-C12的直鏈(支鏈)烷基或烷氧基、C3-C12的環烷基、C4-C12的環烷基烷基、R₂為芳基、C1-C12的直鏈(支鏈)烷基、C3-C12的環烷基、C4-C12的環烷基烷基，R₃、R₄取代基為C1-C12的直鏈(支鏈)烷基。

而且，所述R₁、R₂R₃、R₄基團中的氫可以被選自硝基、羥基、羧基、磺酸基、氨基、氰基和烷氧基的基團取代，n1＝0-12,n2＝0-12。

而且，化合物結構如下：

一種如權利要求1所述的新型苯甲酰甲酸酯類引發劑(1)的制備方法，包括以下步驟：

⑴反應容器中在水和二氯甲烷中加入相轉移催化劑、取代基苯酚和乙醛酸，攪拌，保持在一定溫度下滴加氫氧化鈉水溶液，滴加完畢后繼續反應一段時間，加入水讓固體溶解，分出有機相，水相用酸酸化后用乙酸乙酯或乙醚萃取洗滌；

⑵在過氧化物或溴素作為氧化劑催化氧化芳烴類化合物合成芳香酮類化合物，與醇酯化生成酯化物

⑶化合物(5)產物和環氧乙烷、環氧丙烷反應，即得目標產物化合物(1)。

而且，所述步驟(1)中取代基苯酚和乙醛酸的摩爾比為1:0.9,取代基苯酚和乙醛酸投料比例為1:0.9～1.5。取代基苯酚的濃度推薦為0.4-0.8mol/L；所述步驟(1)中相轉移催化劑優選為四丁基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、冠醚－18等，相轉移催化劑的摩爾用量為芳烴類化合物的0.1-10％，特別優選為1-3％；所述步驟(1)反應時間為1-10小時,反應溫度為0－70℃的條件下實施，優選2-5小時,優選0至10℃。

而且，所述步驟(2)中的氧化劑優選為雙氧水、過氧叔丁醇水溶液、溴或者溴化鉀和雙氧水的混合物；氧化劑摩爾用量為芳烴類化合物的2-4倍；步驟(2)中氧化反應溫度為0－50℃,優選25至45℃的條件下實施。酯化反應的溫度為100－150℃,優選110至120℃的條件下實施。

而且，所述步驟(3)中反應的溫度為50－100℃,優選70至90℃的條件下實施。

一種新型苯甲酰甲酸酯類引發劑(2)的制備方法，包括以下步驟：