[發明專利]3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制備方法

有效

• 申請號: 201510066819.2
• 申請日: 2015-02-10
• 公開（公告）號: CN104649965A
• 公開（公告）日: 2015-05-27
• 發明（設計）人: 章清華;王宇;付林;李瓊
• 申請（專利權）人: 湖南比德生化科技有限公司
• 主分類號: C07D213/803
• 分類號: C07D213/803;C07D213/79
• 代理公司: 長沙正奇專利事務所有限責任公司 43113
• 代理人: 馬強;劉佳芳

技術領域

本發明屬于四氯吡啶甲酸的合成領域，具體涉及3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制備方法。

背景技術

3,4,5,6-四氯吡啶甲酸，商品名稱簡稱四氯吡啶甲酸，外觀白色粉末，熔點210～214℃。其主要應用于農藥領域中，如除草劑氨氯吡啶酸的工業制備中。氨氯吡啶酸，化學名稱為4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸，為一種內吸性除草劑，廣泛作用于闊葉雜草、曼陀羅植物等雜草中，同時具備毒性低、選擇性高、殘留量小及殘留周期短等特點，具有廣闊的市場前景。

3,4,5,6-四氯吡啶甲酸一般作為原料來制備4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸。3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制備方法未發現相關文獻報道。

四氯吡啶甲酸與一定濃度的氨水在高溫高壓反應過程中，主要發生以4位氯基團進行氨基置換的主反應，主產物(4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸)收率約85％左右。同時伴隨其它副產物的產生，主要為4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的其它同分異構體，尤其以6位氯基團轉變成氨基較為明顯，副產物合計產出約占15％左右。

四氯吡啶甲酸結構式如下：

副產物：四氯吡啶甲酸的同分異構體主要為：

當R-NH₂位于吡啶環3位時，4、5、6位均為氯基團，結構式名稱：3-氨基-4、5、6-三氯吡啶甲酸；

當R-NH₂位于吡啶環5位時，3、4、6位均為氯基團，結構式名稱：5-氨基-3、4、6-三氯吡啶甲酸；

當R-NH₂位于吡啶環6位時，3、4、5位均為氯基團，結構式名稱：6-氨基-3、4、5-三氯吡啶甲酸；

氨氯吡啶酸生產廢渣的主要成分：含水量一般為50～55％之間，質量含量為50％-60％的4-氨基-3,5,6-三氯甲酸及其銨鹽，質量含量為30％-35％的6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸及其銨鹽，其余為3-氨基-4,5,6-三氯甲酸和5-氨基-3,4,6-三氯吡啶甲酸及其銨鹽的混合物。

如何對氨氯吡啶酸生產廢渣的其它非有效農藥成分的同分異構體進行深加工處理成資源化利用，使其不能作為廢渣處理從而造成環境污染，一直是困擾各大氨氯吡啶酸生產廠家的問題。目前國內外文獻與專利均無相關報道。為重復利用其它同分異構體，避免對環境產生二次污染，研制出一種合適的處理方法具有重要意義。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明旨在提供一種3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制備方法，該方法可以重復利用四氯吡啶甲酸氨解過程產生的其它同分異構體為原料，經一系列合成反應轉變為有實用價值的生產用料，實現廢渣零排放。

為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是：

3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制備方法，具體方法包括以下步驟：

(1)以4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸及其銨鹽、6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸及其銨鹽、3-氨基-4,5,6-三氯吡啶甲酸、5-氨基-3,4,6-三氯吡啶甲酸中的一種或幾種的混合物為原料，加入相對于原料干基料質量4-15倍的強酸、相對于原料干基料質量1-10倍的惰性稀釋劑、以及相對于原料摩爾質量1.05～2.0倍的亞硝酸鹽進行重氮化處理；所述重氮化處理的溫度在-5～50℃之間，重氮化處理的時間為5～120分鐘；所述原料來源于氨氯吡啶酸生產廢渣或者是氨氯吡啶酸生產廢渣進一步提純后得到的殘渣，所述廢渣和殘渣的含水率小于5％：

(2)重氮化處理后加入相對于原料摩爾質量1.01～1.5倍的氯取代劑進行氯代反應，氯取代溫度為30～100℃之間，反應通過HPLC跟蹤反應進度，以原料含量小于1％為反應終點，得反應后的料液；

(3)反應結束后，加入相對于料液5～40倍的水進行稀釋，然后加入堿性化合物進行中和反應，中和反應溫度在0～50℃之間，終點pH介于7～9之間，過濾，濾餅為氫氧化銅沉淀；濾液經計量的鹽酸進行中和至pH小于2，得到含量大于95.0％的四氯吡啶甲酸化合物。

包括以下反應：

所述強酸優選為質量濃度≥30％的濃鹽酸或者質量濃度≥40％的硫酸(40％硫酸、75％硫酸、及95％硫酸等)。

所述亞硝酸鹽優選為亞硝酸鈉。

所述惰性稀釋劑包括芳香族惰性溶劑，如苯、甲苯、氯苯、二甲苯等，還可以是溶劑油、二氯乙烷等；進一步優選甲苯作為稀釋劑。

所述氯取代劑選自氯化亞銅、氯化亞鐵、鹽酸中的一種或幾種，或者是硫酸亞鐵與鹽酸的混合物。