[發明專利]3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制備方法

有效

• 申請號: 201510066819.2
• 申請日: 2015-02-10
• 公開（公告）號: CN104649965A
• 公開（公告）日: 2015-05-27
• 發明（設計）人: 章清華;王宇;付林;李瓊
• 申請（專利權）人: 湖南比德生化科技有限公司
• 主分類號: C07D213/803
• 分類號: C07D213/803;C07D213/79
• 代理公司: 長沙正奇專利事務所有限責任公司 43113
• 代理人: 馬強;劉佳芳

1.3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制備方法，其特征是，具體方法包括以下步驟：

（1）以4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸及其銨鹽、6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸及其銨鹽、3-氨基-4,5,6-三氯吡啶甲酸、5-氨基-3,4,6-三氯吡啶甲酸中的一種或幾種的混合物為原料，加入相對于原料干基料質量4-15倍的強酸、相對于原料干基料質量1-10倍的惰性稀釋劑、以及相對于原料摩爾質量1.05~2.0倍的亞硝酸鹽進行重氮化處理；所述重氮化處理的溫度在-5~50℃之間，重氮化處理的時間為5~120分鐘；所述原料來源于氨氯吡啶酸生產廢渣或者是氨氯吡啶酸生產廢渣進一步提純后得到的殘渣，所述廢渣和殘渣的含水率小于5%：

（2）重氮化處理后加入相對于原料摩爾質量1.01~1.5倍的氯取代劑進行氯代反應，氯取代溫度為30~100℃之間，反應通過HPLC跟蹤反應進度，以原料含量小于1%為反應終點，得反應后的料液；

（3）反應結束后，加入相對于料液5~40倍的水進行稀釋，然后加入堿性化合物進行中和反應，中和反應溫度在0~50℃之間，終點pH介于7~9之間，過濾，濾餅為氫氧化銅沉淀；濾液經計量的鹽酸進行中和至pH小于2，得到含量大于95.0%的四氯吡啶甲酸化合物。

2.根據權利要求1所述制備方法，其特征是，所述強酸為質量濃度≥30%的濃鹽酸或者質量濃度≥40%的硫酸。

3.根據權利要求1所述制備方法，其特征是，所述惰性稀釋劑包括芳香族惰性溶劑或有機烷烴類溶劑。

4.根據權利要求1所述制備方法，其特征是，所述氯取代劑選自氯化亞銅、氯化亞鐵、鹽酸中的一種或幾種，或者是硫酸亞鐵與鹽酸的混合物。

5.根據權利要求1所述制備方法，其特征是，步驟（1）所述重氮化處理過程中：加入相對于原料干基料質量5-10倍的強酸、相對于原料干基料質量3-7倍的惰性稀釋劑、以及相對于原料摩爾質量1.1~1.3倍的亞硝酸鹽進行重氮化處理。

6.根據權利要求1所述制備方法，其特征是，步驟（1）所述步驟（1）所述重氮化處理的溫度為0~40℃之間，重氮化處理的時間為10~50分鐘。

7.根據權利要求1所述制備方法，其特征是，步驟（2）所述氯取代劑的加入量為原料摩爾質量1.02~1.4倍。

8.根據權利要求1所述制備方法，其特征是，步驟（2）所述氯取代溫度為45~85℃之間。

9.根據權利要求1-8之一所述3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制備方法，其特征是，所述氨氯吡啶酸生產廢渣進一步提純的步驟包括：

（1）先往反應釜中加水，再邊攪拌邊加入氨氯吡啶酸生產廢渣，控制氨氯吡啶酸生產廢渣與水的質量比為1：（1.1~2.0）；加水結束后，將物料升溫至80℃~90℃之間，在此溫度條件下開始過濾，持續循環過濾至濾液溫度低于40℃，停止過濾，得殘渣I和濾液I；所述氨氯吡啶酸生產廢渣為含水量為50%~55%之間的濕廢渣；

（2）將步驟（1）所述濾液I轉入酸化釜，將物料升溫至60℃~90℃之間，加入酸進行酸化，控制料液pH不高于2，然后趁熱過濾，趁熱過濾溫度不低于60℃，得濾液II和濾餅；濾餅經水漂洗后即為含量大于95%的氨氯吡啶酸；濾液II冷卻，過濾，得殘渣Ⅱ和廢水。

10.根據權利要求9所述所述3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制備方法，其特征是，所述殘渣Ⅰ含水量在55~60%之間，主要含有88%-92%的6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸銨鹽，其余為4-氨基-3,5,6-三氯甲酸銨鹽；所述殘渣Ⅱ含水量在35~40%之間，主要含有85%-90%的3-氨基-4,5,6-三氯甲酸和5-氨基-3,4,6-三氯吡啶甲酸的混合物，6%-8%的6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸，其余為4-氨基-3,5,6-三氯甲酸。